KR20050107445A - 이산화탄소 고정을 이용한 디젤 증기 개질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디젤 탄화수소 연료와 같은 황함유 탄화수소 연료를 증기 개질하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 탈황화 장치, 예비 개질장치 및 증기 개질 장치를 포함한다. 이산화탄소 고정물질은 개질 반응으로 생성된 이산화탄소를 고정하기 위하여 증기 개질 촉매층에 존재한다. 이산화탄소 고정물질은 알칼라인토 산화물, 도프처리된(doped) 알칼라인토 산화물 또는 이의 혼합물이다. 증기 개질촉매층내의 이산화탄소 고정물질은 증기 개질 반응에서 평형변환을 발생하여 더욱 많은 수소와 보다 적은 일산화탄소를 생성한다. 촉매층에 고정된 이산화탄소는 이산화탄소 고정물질을 또는 촉매층을 증기 개질온도 이상의 온도로 가열함으로써 방출될 수 있다. 다수의 촉매층을 갖는 연료 처리장치, 연료 전지와 결합된 이와 같은 연료 처리장치를 사용하여 전기를 생성하는 방법 및 장치들이 본 명세서에 개시되어 있다.

Description

이산화탄소 고정을 이용한 디젤 증기 개질{Diesel Steam Reforming With CO2 Fixing}
본 발명은 황함유 탄화수소 연료를 수소가 풍부한 기체로 전환하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 황함유 탄화수소 연료는 일반적으로 디젤이다.
연료전지는 화학적 산화-환원 반응으로부터 전기를 제공하며, 청정성 및 효율성 측면에서 다른 형태의 동력 생성 방법에 비하여 현저한 이점을 갖는다. 일반적으로, 연료전지는 수소를 연료로 사용하고, 산소를 산화제로 사용한다. 동력 생성은 반응물 소비속도에 일반적으로 비례한다.
연료전지의 광범위한 사용을 방해하는 심각한 단점으로는 수소 기반시설이 널리 분포되어 있지 못하다는 것이다. 수소는 비교적 낮은 용량효율을 가지며, 대부분의 동력생성 시스템에서 현재 사용되고 있는 탄화수소 연료보다 저장 및 수송에 있어 더욱 어려운 점이 있다. 이와 같은 어려움을 극복하는 한가지 방법은 탄화수소를 연료전지의 공급물로 사용가능한 수소가 풍부한 기체로 전환하는 개질장치를 사용하는 것이다.
천연기체, LPG, 가솔린, 및 디젤과 같은 탄화수소 연료를 수소가 풍부한 기체로 전환하기 위하여 증기 개질, 부분 산화 및 자열 개질과 같은 연료 개질 방법을 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 생성물인 수소 이외에, 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 바람직하지 않은 부산물 화합물들이 생성 기체에서 발견된다. 양성자 교환막(proton exchange membrane; PEM)용 또는 알칼라인 연료전지용 연료와 같은 여러 가지 용도에 대하여, 이와 같은 오염물질들은 일산화탄소 및 황에 대한 PEM 연료전지의 민감성에 기인하여 생성기체의 가치를 부분적으로 감소시킨다.
공지의 증기 개질 방법에 있어서, 메탄, 천연기체, 프로판, 가솔린, 나프타 또는 디젤과 같은 탄화수소 공급물을 기화시키고, 증기와 혼합하고, 증기 개질 촉매 위로 통과시킨다. 대부분의 공급물 탄화수소는 소소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물로 전환된다. 개질 생성물 기체는 일반적으로 물-기체 전환층(water-gas shift bed)으로 공급되며, 여기서 많은 일산화탄소가 증기와 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 그러나, 물-기체 전환층들은 일반적으로 공기에 민감한 대형 복합 장치인 경향이 있으며, 이들의 시동 및 운영이 또한 복잡하다.
전환단계 이후, 바람직한 농도까지 수소 순도를 조절하기 위해서는 추가의 정제 단계가 요구된다. 이와 같은 정제 단계는 잔여 일산화탄소를 제거하기 위한 선택적 산화, 수소침투막을 통한 유동 및 압력 진동 흡착을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 일산화탄소를 제거하는 경향이 있는 선택적 산화장치조차도 종종 충분히 선택적이지 못하다. 일반적으로, 심지어 대부분의 선택적인 장치들은 소비되는 일산화탄소 1 몰당 적어도 수소 1/2 몰을 요구할 것이다. 연료 처리장치에 의해 생성되고, 연료전지에 사용되지 못하는 수소는 통합장치의 효율성을 감소시키고, 연료 처리장치의 성능 및 비용에 대한 요구를 증가시킨다.
PEM 연료전지에서 사용하기 위하여, 특정 개질유 수소의 순도가 35% 내지 99.999%로 다양할 수 있으며, 매우 낮은(<50 ppm) 일산화탄소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 더욱 높은 수소 순도는 연료전지의 효율성 및 비용을 향상시킨다. 알칼라인 연료전지에 대하여, 탄산염 생성을 방지하기 위하여 낮은 이산화탄소 농도가 요구된다. 이와 같은 응용 및 기타의 응용을 위해, 높은 수소, 낮은 일산화탄소, 낮은 이산화탄소를 포함하는 개질유를 제공할 수 있는 향상된 증기 개질 방법이 매우 바람직하다.
미합중국 특허출원번호 제10/126,679호(2002년 4월 18일 출원, 공개번호 제 2002/55329호로 2002년 10월 24일 공개)의 명세서 내용이 본 출원에 참조문헌으로 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 황함유 탄화수소 연료를 증기 개질하는 통합 연료 처리장치를 제공한다. 통합 연료 처리장치는 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 탈황화 장치, 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 예비 개질장치(pre-reformer), 및 C1 및 C2 탄화수소 혼합물을 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유(reformate) 스트림으로 개질하는 증기 개질장치(steam reformer)를 포함한다. 증기 개질장치는 증기 개질 촉매 및 선택적으로 물 기체 전환 촉매를 포함한 촉매층(catalyst bed)을 갖는다. 촉매층은 증기 개질 반응으로 생성된 이산화탄소를 고정하는 이산화탄소 고정물질을 추가로 포함한다. 이산화탄소 고정물질은 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 550℃의 증기 개질온도에서 이산화탄소를 고정한다. 이산화탄소 고정물질은 알칼라인토 산화물, 도프처리된(doped) 알칼라인토 산화물 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 이산화탄소 고정물질은 증기 개질온도 이상의 온도, 바람직하게는 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 이상에서 가열을 통하여 재생될 수 있다. 이산화탄소 고정물질은 가열공기 스트림과 같은 물질에 기체 스트림을 관통하여 유동시킴으로써 가열될 수 있다. 황함유 탄화수소 연료가 디젤인 것이 바람직하다.
선택적으로, 그러나 매우 바람직한 실시예에 있어서, 증기 개질장치는 적어도 2개의 촉매층 및 적어도 2개의 촉매층사이의 공급원료 스트림을 바꾸는 수단을 포함하여서, 하나 이상의 다른 촉매층들이 증기 개질을 계속 수행하는 동안에 층 하나가 생성될 수 있다. 또한, 연료 처리장치는 예비 개질장치의 상류에 탄화수소 연료를 증기화하는 하나 이상의 증기화 장치, 증기 개질장치의 하류에 개질유로부터 물 및/또는 열을 제거하는 응축 장치(condenser) 및 증기 개질장치의 하류에 메탄화 장치, 선택적 산화장치 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이의 혼합물을 개질유로부터 제거하는 물 기체 전환 반응기에서 선택된 하나의 장치를 포함할 수 있다.
추가로, 본 발명은 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 탈황화 장치, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 예비 개질장치, 및 촉매층에서 증기 개질 온도하에 C1 및 C2 탄화수소 혼합물을 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유로 개질하는 증기 개질장치를 포함하고, 상기 촉매층이 개질유중 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하기 위하여 이산화탄소 고정물질, 및 상기 증기 개질장치로부터 수소가 풍부한 개질유를 수득하도록 설계된 연료 전지를 포함하고, 상기 연료전지가 일부의 수소가 풍부한 개질유를 소비하여 전기, 아노드 테일 기체(anode tail gas) 및 캐소드 테일 기체(cathode tail gas)를 제조하는, 전기 발생 장치를 제공한다. 선택적으로, 그러나 매우 바람직한 실시예에 있어서, 상기 장치는 가열 배출 기체를 생성하는 예비 개질장치 및/또는 촉매 층과 유체 연통하는 연소 장치(combustor) 또는 아노드 테일 기체 산화장치를 추가로 포함한다. 또한, 상기 장치는 연료 처리장치와 연료 전지 중간에 메탄화 장치, 선택적 산화장치 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이의 혼합물을 개질유로부터 제거하는 물 기체 전환 반응기에서 선택된 하나의 장치를 포함할 수 있다.
방법 측면에서, 본 발명은 황함유 탄화수소 연료의 증기 개질방법을 제공한다. 상기 증기 개질방법은 황함유 탄화수소 연료의 황함량을 감소시켜 황이 감소된 탄화수소 연료를 제조하는 단계, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 단계, 증기 개질 온도에서 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 촉매층에서 증기 개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 제조하는 단계, 및 촉매층의 이산화탄소 고정 물질을 사용하여 개질유중의 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하는 단계를 포함한다. 증기 개질 온도는 약 400℃ 내지 800℃이고, 바람직하게는 약 500℃이고, 더욱 바람직하게는 약 550℃이다. 이산화탄소 고정 물질은 증기 개질 온도하에서 이산화탄소를 고정한다. 이산화탄소 고정물질은 알칼라인토 산화물, 도프처리된(doped) 알칼라인토 산화물 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 이산화탄소 고정물질은 증기개질 온도이상의 온도에서, 바람직하게는 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃이상에서 가열함으로써 생성될 수 있다. 이산화탄소 고정물질은 기체 스트림을 가열 공기 스트림과 같은 물질을 통과하여 유동시켜 가열될 수 있다. 황함유 탄화수소 연료가 디젤인 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 방법은 탄화수소 연료를 슈퍼가열 증기와 혼합하여 탄화수소 연료를 증기화하는 단계, 수소가 풍부한 개질유를 냉각하는 단계, 수소가 풍부한 개질유에서 물을 제거하는 단계, 및 개질유 스트림으로부터 일산화탄소, 이산화탄소 및 이의 혼합물을 제거하는 단계중 하나 이상의 단계를 포함한다. 수소가 풍부한 개질유를 물 기체 전환 반응, 메탄화반응 및 선택적 산화반응에서 선택된 하나 이상의 반응으로 처리함으로써 일산화탄소, 이산화탄소 및 이의 혼합물을 수소가 풍부한 개질유로부터 제거할 수 있다. 매우 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 방법은 이차 촉매층에서 C1 및 C2 탄화수소 혼합물을 증기 개질하는 동안 일차 촉매층을 증기 개질온도 이상의 온도로 가열하여 고정된 이산화탄소를 방출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
추가적인 방법 측면에서, 본 발명은 황함유 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 단계, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 단계, 증기 개질 온도에서 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 촉매층에서 증기 개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 제조하는 단계, 촉매층의 이산화탄소 고정 물질을 사용하여 개질유중의 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하는 단계, 및 수소가 풍부한 개질유를 연료전지의 아노드로 공급하는 단계를 포함하는 전기 제조방법을 제공하며, 상기 연료 전지는 수소가 풍부한 개질유의 일부를 소모하여 전기, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 생성한다. 상기 방법은 상기 테일 기체의 일부를 연소장치 또는 아노드 테일 기체 산화장치로 공급하여 황함유 탄화수소 연료의 증기 개질에 사용되는 배출 기체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 바람직하게는 상기 방법은 수소가 풍부한 개질유를 물 기체 전환 반응, 메탄화반응 및 선택적 산화반응중 하나 이상의 반응으로 처리하여 수소가 풍부한 개질유중의 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 양을 감소하게 하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명 장치의 개략도를 도시하고 있다.
도 2는 복수의 증기 개질 촉매층을 도시하는 본 발명의 증기 개질장치/분리장치의 개략도를 도시하고 있다.
본 발명은 황함유 탄화수소 연료를 수소가 풍부한 기체로 전환하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 황함유 탄화수소 연료는 일반적으로 디젤이다. 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 이산화탄소 고정물질을 초기 탄화수소 전환 공정에 주입하고, 물-기체 전환 장치의 사용을 배제함으로써 전환 방법을 단순화한다.
본 명세서에 사용된 "이산화탄소 고정물질"은 "증기 개질 온도"로 부르는 수소와 이산화탄소로의 탄화수소 전환에 있어서 일반적인 온도범위내의 온도하에서 이산화탄소와 결합하는 물질을 의미하는 것으로, 이에 제한되지는 않지만 이산화탄소를 생성기체로부터 보다 용이하게 제거하는 상이한 화학종으로 이산화탄소를 전환하는 물질뿐만 아니라 이산화탄소를 흡착 또는 흡수하는 물질도 포함한다. 이산화탄소 고정물질은 알칼라인토 산화물, 도프처리된 알칼라인토 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 온도범위에서 이산화탄소를 고정할 수 있는 물질로는 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화스트론튬(SrO), 수산화스트론튬(Sr(OH)2) 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이산화탄소 고정물질로 유용하게 사용될 수 있는 적당한 미네랄 화합물로는 알라나이트allanite), 안드랄라이트(andralite), 안케라이트(ankerite), 아노타이트(anorthite), 아라고나이터(aragoniter), 칼사이트(calcite), 돌로마이트(dolomite), 클리노조이사이트(clinozoisite), 훈타이트(huntite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 로소나이트(lawsonite), 메이오나이트(meionite), 스트론티아나이트(strontianite), 바터라이트(vaterite), 주트노호라이트(jutnohorite), 민레코다이트(minrecordite), 벤스토나이트(benstonite), 올레크민스카이트(olekminskite), 니어러레이트(nyerereite), 나트로페리칠다이트(natrofarichildite), 페리칠다이트(farichildite), 젬코라이트(zemkorite), 부츨라이트(butschlite), 슈르타이트(shrtite), 레몬다이트(remondite), 페터세나이트(petersenite), 칼시오버밴카이트(calcioburbankite), 버밴카이트(burbankite), 카네샤이트(khanneshite), 카본서나이트(carboncernaite), 브링카이트(brinkite), 프리라우이트(pryrauite), 스트론티오 드레세나이트(strontio dressenite), 이의 유사화합물 및 이의 혼합물을 포함한다.
개질 촉매층이 촉매 혼합물과 이산화탄소 고정 물질로 이루어져 있다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 이산화탄소 고정물질은 이산화탄소 고정물질이 기체 스트림으로 흡수되는 것을 방지하고 표면적과 이산화탄소 흡수를 감소하게 하는 결정화를 감소하는 실리케이트 또는 점토(clay)와 같은 결합물질과 결합된 칼슘, 스트론튬 또는 마그네슘염의 혼합물일 수 있다. 초기층(bed)을 구성하기 위하여 사용되는 염은 처리조건하에서 탄산염으로 전환하는 산화물 또는 수산화물과 같은 임의의 염일 수 있다. 이와 같은 시스템의 촉매는 다중 기능을 제공한다. 하나의 기능으로서 탄화수소와 증기의 반응을 촉매하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물을 제공하는 것이다. 또 다른 기능으로는 물과 일산화탄소 간의 전환 반응을 촉매하여 수소와 이산화탄소를 제조하는 것이다. 로듐, 백금, 금, 팔라듐, 레늄, 니켈, 철, 코발트, 동 및 기타 금속기반 촉매를 포함하는 여러 화학종들은 이와 같은 기능을 제공할 수 있다.
이와 같은 공정에서 중요한 요소로는 산화칼슘과 이산화탄소와의 반응으로 탄산칼슘이 제조되는 것으로 향상된 개질 조성물이 수득된다는 것을 인식하는 것이다. 이산화탄소 고정물질을 높은 온도로 가열하고, CaCO3 또는 SrCO3에서 이산화탄소를 방출하고 본래의 이산화탄소 고정물질로 재변환되는 것을 허용함으로써 이산화탄소 고정물질이 재생될 수 있다는 것을 시험을 통해 알 수 있다. 이산화탄소 고정물질을 가열하는 방법은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 많은 수의 서로 다른 수단을 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 전기 저항 가열 코일을 사용하여 가열한다. 다른 방법으로, 증기, 배출기체 또는 가열파이프와 같은 기타 열원으로 반응기를 가열하도록 열교환장치를 반응기 설계에 포함할 수 있다. 또 다른 방법으로는 탄산칼슘 또는 탄산스트론튬이 분해되고, 이산화탄소가 제거되는 조건하에서 층을 통하여 기체를 유통함으로써 이산화탄소 고정물질을 가열한다. 본 발명자의 실험실에서는 헬륨, 질소 및 증기를 사용하여 이산화탄소 고정물질을 가열한다. 이것은 연료 전지의 아노드 테일(anode tail) 기체 또는 금속 수소화물 저장 시스템의 테일 기체를 사용하여 수행될 수 있다.
잔존 층이 재생되는 동안 하나 이상의 층이 개질유를 생성하도록 시스템이 2 이상의 증기 개질 층을 가질 것으로 예상된다. 연료전지 및/또는 수소 저장 시스템 유래 테일 기체가 열을 제공하기 위하여 사용되는 통합 시스템이 공급 연료를 개질하고 산화칼슘 층을 재생하는데 필요하다.
도 1은 본 발명 장치의 개략도이다. 디젤 탄화수소 연료 스트림(20)이 탈황화 장치(30)로 전달되고, 상기 장치에서 연료 스트림의 황함량이 감소되고, 바람직하게는 제거된다. 바람직하게는, 탈황화 장치(30)가 제올라이트 또는 기타 황 흡수제를 포함하는 분자체를 포함한다. 다른 방법으로, 디젤 탄화수소 연료의 황함량을 감소시키기 위하여 당업자에게 알려진 기타의 탈황화 물질과 기술이 사용될 수 있다. 이후, 탈황 디젤은 라인(32)을 통하여 증기화장치(vaporizer)로 전달된다. 증발장치내에서, 탈황 디젤 연료를 슈퍼가열 증기와 혼합한다. 당업자에게 알려진 기타 다른 기작 및 수단들도 디젤 연료를 증발하고, 원자화하고, 예비 개질장치에서 사용되도록 물 또는 증기로 포화하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 액상 디젤 탄화수소 연료를 처음 탈황화하고, 이후 증기화한다고 기술되어 있지만, 탈황화 단계를 증기화 디젤 탄화수소 연료상에서 수행한 후 기체 스트림으로부터 황을 제거하는 공정이 유리하게 사용될 수 있도록 이와 같은 공정을 반대로 진행할 수 있다는 것도 당업자에게는 이해될 수 있을 것이다.
일단 탈황 디젤 탄화수소가 증기상에 존재할 경우, 더욱 짧은 사슬 길이의 탄화수소로 전환하기 위하여 라인(42)을 통하여 예비 개질장치(50)로 전달된다. 예비 개질장치(50)는 디젤 탄화수소를 소량의 에탄을 함유한 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 잠재적으로 기타 오염물로 촉매적으로 전환한다. 만일 잔존 황이 연료 스트림에 존재한다면, 개질장치(50)에 황화합물을 통과시키고 증기 개질장치(60)의 촉매층에 존재하는 이산화탄소 고정물질에 고정시킬 것이다. 디젤 탄화수소 연료는 본 기술분야에 알려진 촉매, 예를 들면 니켈 기반 촉매를 사용하여 보다 짧은 사슬 길이 탄화수소로 예비 개질장치(50)내에서 전환된다. 이와 같은 목적에 부합하는 촉매를 선택하는 것은 당업자의 능력으로 가능하다. 전환 반응을 수행하기위하여, 예비 개질장치(50)는 증기화 디젤 연료, 증기원 및 가열장치를 요구한다. 도 1에 도시된 바와 같이 이와 같은 3개의 요소 모두가 증기화장치(40)를 통하여 직접적으로 제공된다.
예비 개질장치(50)에서 생성된 메탄은 라인(52)을 거쳐 증기 개질장치(60)로 전달된다. 증기 개질장치(60)안에 적어도 하나의 촉매층이 존재한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 증기 개질장치(60)는 유동 조절 부재(61, 63)를 구비한 복수의 촉매층(64, 66)을 갖는 것이 바람직하다. 개질 촉매층(64, 66)은 촉매와 이산화탄소 고정물질의 혼합물로 구성되어 있다. 개질 촉매는 일반적으로 니켈(nickel), 백금(platinum), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 및/또는 루테늄(ruthenium) 금속이며, 이들은 프로모터(promoter) 또는 안정화제(stabilizer)로 첨가된 기타 물질들을 갖는 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 또는 지르코니아(zirconia)와 같은 고면적 지지체에 침적되어 있다. 선택적으로, 촉매층(64, 66)은 물 기체 전환촉매를 또한 포함할 수 있다. 선택된 물 기체 전환 촉매가 사용될 경우 이는 이산화탄소 고정물질의 재생과정에서 자체 활성을 잃지 않도록 본 기술분야에 알려진 고온 전환 촉매이어야 한다. 고온 전환 촉매의 예로는 전이 금속 산화물 및 지지된 백금, 팔라듐 및/또는 기타 백금족 화합물과 같은 지지된 귀금속을 포함한다.
활성 촉매층과 접촉하면, 메탄이 수소, 일산화 탄소 및 이산화탄소로 전환된다. 이산화탄소 고정물질은 스트림에서 이산화탄소를 제거하고, 생성된 소량의 일산화 탄소만으로 반응 평형을 고수소 전환(conversion)으로 변환시킨다. 낮은 수준으로 일산화탄소가 생성되면 대부분의 연료 처리장치에서 현재 사용되고 있는 물-기체 전환촉매 장치가 필요 없게 할 수 있다. 앞서 언급하였으며, 일산화탄소 생성의 추가적인 감소가 바람직한 경우, 물 기체 전환 촉매가 촉매층에 포함되거나 또는 분리 전환 반응장치를 하류에 사용할 수 있다.
촉매층으로부터 생성된 개질유를 선택적인 열교환장치 또는 응축장치(condenser)(80)로 냉각시킨 후, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하는 제거장치(polishing unit)(90)로 유동시킨다. 응축장치(80)는 응축수를 슈퍼가열증기를 생성하는 보일러(100a)로 재순환시키기 위하여 라인(84)을 구비하도록 설계하는 것이 바람직하다. 낮은 수준의 일산화탄소는 선택적 산화 또는 메탄화를 통하여 10 ppm 이하의 미량수준으로 감소된다. 비록 선택적 산화를 본 발명에서 채택하고 있지만 이산화탄소의 제거는 메탄화반응을 바람직한 공정이 되게 한다고 사료된다. 메탄화 또는 선택적 산화는 도 1에서 참조번호 90으로 표시되어 있다.
정제 개질유 스트림(수소가 풍부한 개질유)은 선택적으로 냉각된 후 연료 전지의 아노드로 유동된다. 연료전지는 일반적으로 70 내지 80%의 수소를 전기 생산에 사용하며, 메탄은 아노드를 통하여 불변상태로 유동한다. 다른 방법으로, 수소가 풍부한 기체를 추후 연료전지에 공급하기 위하여 금속 수소화물 저장 시스템(미도시)에서 저장할 수 있다.
도 1에 관하여, 아노드 테일 기체를 이후 캐소드 테일 기체(72)와 결합하고, 아노드 테일 기체 산화장치 또는 연소장치(100b)에서 연소시킨다. 연소장치(100b)는 도관(54)을 통하여 예비 개질장치(50)에 연결된다. 예비 개질장치(50)로 생성된 메탄의 일부는 테일 기체형태의 연료 전지 스텍의 연소를 돕기 위하여 연소장치(100b)로 이동된다. 이와 같은 연소를 원활하게 하기 위하여 추가로 공기원이 제공된다. 연소장치(100b)로부터의 배출기체는 이후 열교환장치 또는 보일러(100a)를 통과하여 배출된다. 보일러(100a)에서 가열된 물은 연료 개질공정의 일부, 즉 증기화를 위한 증기 공급원료로 사용되고, 촉매층을 생성하기 위하여 개질장치(60)로 전달된다. 일단 이산화탄소 고정물질이 재생되면, 가열된 공정수를 재생층으로부터 멀어지게 흐름을 바꾼다. 연소장치(100b) 및 보일러(100a)를 연료 처리장치의 독립적이며 고유한 특징으로써 도 1에 도시하였지만, 당업자는 이와 같은 부재들이 일반적으로 단일 장치 또는 모듈로 흔히 통합된다는 것을 알고 있다.
촉매층(64, 66)은 증기 개질온도 이상의 온도에서 이들을 가열함으로써 재생되는 것이 바람직하다. 다른 곳에서 언급하였듯이, 증기 개질은 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 500℃, 보다 바람직하게는 550℃ 온도에서 수행될 수 있다. 이산화탄소 고정물질의 재상은 증기 개질온도 이상의 온도, 일반적으로 550℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 가장 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 발생한다. 또한, 주어진 이산화탄소 고정물질층을 재생하는데 필요한 시간은 고온에서 물질을 재생함으로써 감소될 수 있다.
촉매층(64, 66)의 가열은 당업자에게 알려진 많은 수의 상이한 수단을 통하여 달성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 전기 저항성 가열 코일을 사용하여 가열된다. 다른 방법으로서, 증기, 배출기체 또는 열파이프와 같은 기타 열원들이 반응기를 가열하기 위하여 사용될 수 있도록 반응기 설계에 열교환기를 포함할 수 있다. 다른 대안으로서, 이산화탄소가 방출되는 조건하에 기체를 층을 통해 유동시킴으로써 이산화탄소 고정물질을 가열하는 것이다. 더욱 상세하게는, 이산화탄소가 층에서 상이한 화학종으로 전환되는 경우, 탄산칼슘 또는 탄산 스트론튬이 분해되고, 이산화탄소가 방출 및 제거될 수 있도록 층을 통하여 가열 기체를 유동시킴으로써 재생이 이루어질 수 있다. 이와 같은 것은 헬륨, 질소의 기체 유동 및 증기를 사용하여 달성된다. 이는 또한 연료전지의 아노드 테일 기체, 금속 수소화물 저장 시스템의 테일 기체 및 가열 공기를 사용하여 수행될 수 있다고 사료된다. 일단 재생 층이 바람직한 개질 온도까지 냉각될 경우, 촉매층이 교체되어 또 다른 층이 재생될 수 있다. 재생을 위하여 층을 통해 가열 기체가 유동하는 경우, 재생으로부터의 테일 기체가 밸브를 통과하여 유동하고, 배출 헤더(header)로 방출된다. 다른 방법으로, 연료전지의 아노드 테일 기체 및 캐소드 케일 기체를 직접 열교환기에 통과시켜 배출한다.
비록 도 2가 2개의 개질 촉매층을 도시하고 있지만, 2개 이상의 개질 촉매층이 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 의도이다. 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 3개의 개질 촉매층을 사용할 수 있다: 하나의 층은 작업용, 하나의 층은 재생용, 하나의 층은 재생온도를 처리온도로 냉각하는 용으로 사용할 수 있다.
당업자는 본 발명이 하기의 실시예를 포함한다는 것을 이해할 수 있다. 일실시예는 황함유 탄화수소 연료의 황함량을 감소시켜 황이 감소된 탄화수소 연료를 생성하는 단계, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 단계, C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 촉매층중에서 증기 개질 온도에서 증기개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 생성하는 단계, 촉매층중에서 개질유의 이산화탄소중 적어도 일부를 이산화탄소 고정물질을 사용하여 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 생성하는 단계를 포함하는 디젤과 같은 황함유 탄화수소 연료를 수소가 풍부한 개질유로 전환하는 방법을 포함한다. 이산화탄소 고정물질은 증기 개질온도에서 이산화탄소를 고정한다. 본 발명 실시예의 바람직한 관점으로서 개질온도가 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500℃, 더욱 바람직하게는 550℃이다. 이산화탄소 고정물질이 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 또는 이의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다. 이산화탄소 고정물질은 증기개질온도 이상의 온도에서, 바람직하게는 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 이상에서 가열함으로써 재생될 수 있다. 개질 촉매는 니켈, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이의 어떠한 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 개질 촉매일 수 있다. 또한, 개질촉매는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이의 어떠한 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 고표면적 지지체상에 지지될 수 있다. 본 실시예를 통하여 약 10wppm 이하의 일산화탄소 농도를 갖는 수소가 풍부한 기체를 용이하게 생성할 수 있다고 사료된다.
본 발명의 또 다른 실시예로는 황함유 탄화수소 연료의 황함량을 감소시켜 황이 감소된 탄화수소 연료를 생성하는 단계, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 단계, C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 촉매층중에서 증기 개질 온도에서 증기개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 생성하는 단계, 촉매층중에서 개질유의 이산화탄소중 적어도 일부를 이산화탄소 고정물질을 사용하여 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 생성하는 단계, 및 수소가 풍부한 개질유를 연료전지의 아노드에 공급하는 단계를 포함하고, 상기 연료전지가 수소가 풍부한 개질유의 일부를 소비하여 전기, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 생성하는 것을 포함하는 연료 전지 작동 방법이다. 이산화탄소 고정물질은 증기 개질온도에서 이산화탄소를 고정한다. 본 실시예의 바람직한 관점으로 개질온도가 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500℃, 보다 바람직하게는 550℃이다. 이산화탄소 고정물질이 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 또는 이의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다. 이산화탄소 고정물질은 증기개질온도 이상의 온도에서, 바람직하게는 550℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 600℃ 이상에서 가열함으로써 재생될 수 있다. 개질 촉매는 니켈, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이의 어떠한 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 개질 촉매일 수 있다. 또한, 개질촉매는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이의 어떠한 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 고표면적 지지체상에 지지될 수 있다. 이후, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 아노드 테일 기체 산화장치 또는 연소장치로 공급하여 배출기체가 이산화탄소 고정물질을 재생하는데 사용가능하도록 배출기체를 생성할 수 있다. 다른 방법으로, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 예열 공정수를 이산화탄소 고정물질을 재생하는데 사용가능하도록 직접 예열 공정수를 사용할 수 있다. 선택적으로, 그러나 바람직하게는 상기 방법은 수소가 풍부한 개질유를 물 기체 전환반응, 멘탄화반응 및 선택적 산화반응중 하나 이상으로 처리하여 수소가 풍부한 개질유에서 일산화탄소 및/또는 이산화탄소량을 감소하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 본 실시예를 통하여 약 10wppm 이하의 일산화탄소 농도를 갖는 수소가 풍부한 기체를 용이하게 생성할 수 있다고 사료된다.
본 발명의 또 다른 실시예로는 적어도 2개의 촉매층을 포함하는 디젤 탄화수소 연료와 같은 황함유 탄화수소 연료로부터 전기를 생성하는 장치로서, 각각의 촉매층은 개질촉매 및 이산화탄소 고정물질을 포함한다. 상기 장치는 적어도 2개의 개질 촉매층 사이의 공급원료 스트림의 흐름을 바꿀 수 있는 일차 다기관(manifold), 및 반응기와 배출기체 사이의 각각의 촉매층 유출물의 흐름을 바꿀 수 있는 이차 다기관을 포함한다. 상기 장치는 적어도 하나의 촉매층 유출물의 일산화탄소 농도를 감소시킬 수 있는 메탄화 반응기 또는 선택적 산화 반응기와 같은 반응기를 포함할 수 있다. 연료 전지는 전기를 생성하고, 수소가 풍부한 개질유를 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체로 전환하는 장치에 작동적으로 연결된다고 사료된다. 다른 방법으로, 수소가 풍부한 기체는 추후 연료 전지에 공급되도록 금속 수소화물 저장 시스템에 저장될 수 있다. 본 실시예의 바람직한 관점으로는 아노드 테일 기체 산화장치가 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 연소하여 배출기체를 생성하는 것이다. 이후, 각각의 재생용 촉매층을 향하도록 배출기체 흐름을 바꾸기 위하여 삼차 다기관이 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 사용하여 공정수를 가열하기 위하여 물 예열장치를 사용할 수 있다. 이후, 일차 다기관이 적어도 하나의 재생용 촉매층을 향하도록 예열수의 흐름을 바꿀 수 있다.
본 발명의 장치 및 방법이 바람직한 실시예에 기술되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기술된 방법에 다양한 변형이 적용될 수 있다는 것은 당업자에게는 자명한 사실이다. 당업자에게 명백한 모든 유사 치환 및 변형들은 본 발명의 범위 및 사상에 포함된다.

Claims (27)

  1. 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 탈황화 장치;
    황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 예비 개질장치; 및
    촉매층에서 증기 개질 온도하에 C1 및 C2 탄화수소 혼합물을 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유(reformate)로 개질하는 증기 개질장치
    를 포함하고, 상기 촉매층(catalyst bed)이 개질유중 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하기 위하여 이산화탄소 고정물질을 포함하는 황함유 탄화수소 연료의 증기 개질 연료 처리장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 연료가 디젤인 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 예비 개질장치의 상류에 탄화수소 연료를 증기화하는 증기화 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증기 개질장치의 하류에 개질유에서 수분을 제거하는 응축장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증기 개질장치의 하류에 개질유에서 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이의 혼합물을 제거하는 메탄화장치(methanation unit), 선택적 산화장치(selective oxidizer) 및 물 기체 전환 반응장치(water gas shift reactor)로 구성된 군에서 선택된 하나의 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 증기개질촉매를 포함하고, 상기 증기개질촉매가 귀금속촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 물 기체 전환 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 고정 물질이 알칼라인토 산화물, 도프처리된(doped) 알칼라인토 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 예비 개질장치가 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소 혼합물로 전환하기에 적당한 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 증기 개질장치가 적어도 2개의 촉매층 및 상기 적어도 2개 촉매층 사이의 공급원료 스트림의 흐름을 바꾸는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 처리장치.
  11. 황함유 탄화수소 연료의 황함량을 감소시켜 황이 감소된 탄화수소 연료를 제조하는 단계;
    황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 단계;
    증기 개질 온도에서 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 촉매층에서 증기 개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 제조하는 단계; 및
    촉매층의 이산화탄소 고정 물질을 사용하여 개질유중의 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하는 단계
    를 포함하는 황함유 탄화수소 연료의 증기 개질 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 황함유 탄화수소 연료가 디젤인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소 연료와 슈퍼가열 증기와 혼합하여 탄화수소 연료를 증기화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 개질유를 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 개질유에서 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 개질유에서 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이의 혼합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 개질유를 하나 이상의 물 기체 전환 반응, 메탄화반응 및 선택적 산화반응시킴으로써 상기 수소가 풍부한 개질유에 존재하는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 양을 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 이산화탄소 고정 물질이 알칼라인토 산화물, 도프처리된 알칼라인토 산화물 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 고정된 이산화탄소를 방출하기 위하여 증기 개질온도 이상의 온도까지 이산화탄소 고정물질을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이산화탄소 고정물질을 550℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항에 있어서, 이차 촉매층에서 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 증기 개질하는 동안 고정된 이산화탄소를 방출하기 위하여 증기 개질 온도 이상의 온도까지 일차 촉매층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 탈황화 장치, 황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 촉매적으로 전환하는 예비 개질장치, 및 촉매층중에서 증기 개질 온도하에 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질유를 제조하되, 상기 촉매층이 개질유중의 적어도 일부의 이산화탄소를 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하는 이산화탄소 고정 물질을 포함하는 증기 개질장치를 포함하는 연료 처리장치; 및
    상기 연료 처리장치로부터 수소가 풍부한 개질유를 수용하도록 설정된 연료전지로서, 상기 연료전지가 수소가 풍부한 개질유의 일부를 소비하여 전기, 아노드 테일 기체(anode tail gas) 및 캐소드 테일 기체(cathode tail gas)를 생성하는 연료전지
    를 포함하는 전기 발생 장치
  23. 제22항에 있어서, 가열 배출기체를 생성하는, 예비 개질장치 및/또는 촉매층과 유체 연통된 연소장치(combustor)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 탄화수소 연료의 황함량을 감소하게 하는 단계;
    황이 감소된 탄화수소 연료를 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물로 전환하는 단계;
    촉매층중에서 증기 개질 온도하에서 C1 및 C2 탄화수소의 혼합물을 증기 개질하여 수소 및 이산화탄소를 포함한 개질유를 제조하는 단계;
    이산화탄소 고정 물질을 사용하여 개질유중 적어도 일부의 이산화탄소를 촉매층중에서 고정하여 수소가 풍부한 개질유를 제조하는 단계; 및
    수소가 풍부한 개질유를 연료전지의 음극에 주입하는 단계로서, 상기 연료전지가 수소가 풍부한 개질유의 일부를 소비하여 전기, 아노드 테일 기체 및 캐소드 테일 기체를 생성하는, 수소가 풍부한 개질유의 주입 단계
    를 포함하는 전기 생성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 배출기체를 생성하기 위하여 상기 아노드 테일 기체 및/또는 캐소드 테일 기체를 아노드 테일 기체 산화장치에 주입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 고정 이산화탄소를 배출하기 위하여 증기 개질 온도 이상의 온도까지 이산화탄소 고정 물질을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 수소가 풍부한 개질유를 하나 이상의 물 기체 전환 반응, 메탄화반응, 및 선택적 산화반응으로 처리하여 수소가 풍부한 개질유중의 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 양을 감소하게 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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