TWI334801B - Diesel steam reforming with co2 fixing - Google Patents

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TWI334801B TW093104330A TW93104330A TWI334801B TW I334801 B TWI334801 B TW I334801B TW 093104330 A TW093104330 A TW 093104330A TW 93104330 A TW93104330 A TW 93104330A TW I334801 B TWI334801 B TW I334801B
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Description

1334801 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於一種將含硫烴燃料轉化為富含氫之5 體的方法及裝置。 氧 【先前技術】 燃料電池由化學氧化_還原反應提供電力，且其在清潔产 及效率方面較諸其他形式的電力ϋ具有顯著的優點。典 型上，燃料電池使用氫作為燃料及氧作為氧化劑。電力產 生一般係與反應物的消耗速率成比例。 抑制燃料電池之較廣泛使用# 一顯著缺點為缺乏普遍的 氫基礎結構。氫具有相當低的體積效率，且其較目二吏用 於大多數電力產生系統中之煙燃料更難儲存及輸送。克服 此困難的一種方式為使用重組器於將烴轉化為可使用作為 燃料電池之進料之富含氫之氣流。 可使用燃料重組方法，諸如蒸汽重組、部分氧化、及自 熱重組，於將烴燃料諸如天然氣'LPG、汽油、及毕油轉 化為富含氫之氣體。除了期望的產物氯之外，在產物氣體 中存在不期望的副產物化合物諸如二氧化碳及一氧化碳。 對於δ午多用途，諸如質子交換笔胺> 、 、/寻膜（pem)或驗性燃料電池用 之燃料’ ifcb等污毕物合邱八+ # ^ 子木物a邛刀由於PEM燃料電池對一氧化碳 及硫之敏感度而使產物氣體的價值降低。 在一 ^知之承汽曹植方，'木1±7 »_!. 分―^ 且方法中’使煙進料，諸如f院、天 ΛΛ虱、丙烷、汽油、石腦油、 -乂木油/X化，與菹汽混合， η *2 »α· 、—— /、"*、* μ 口 及通過洛 > 又重組催化劑之 匕y之上。大部分的進料烴轉化為氫、
O:\9i\9l422.DOC 1334801 乳 κ 及—·氧化碳之；昆合物。业型上脾i n 供給至水煤氣轉化床，盆… 重組產物氣體 „ 床其中甚夕一氧化碳與蒸汽反應生成 4化碳及氫。然而’水煤氣轉化床有成為典型上對空氣 破感之大且硬雜單元的傾向，而使其之開機及操作 雜化。 於轉化步驟之後，需要額外的純化步驟，以使氫純度達 到期望值。此等步驟包括，但不限於，移除殘留一氧化碳 之選擇性氧化作用、流經可透過氫之薄膜、及變壓式 (P™e swlng)吸收。然而，即使係設計於清潔一氧化碳 之選擇性氧化器通常亦不具足夠的選擇性。典型上，即使 係最具選擇性的單元對消耗每莫耳之—氧化碳亦將需要至 少半莫耳的氫。由燃料處理器所產生，且無法供燃料電池 利用之氫使整合單元的效率降低及使對燃料處理器之容量 及成本的需求增加。 對使用於PEM燃料電池中，所指定的重組油氫純度可在 35%及99.999%之間寬廣地改變，且須要相當低（<5〇卯妁 的一氧化碳濃度。一般而言’較高的氫純度可改良燃料電 池效率及成本。對鹼性燃料電池，需要低二氧化碳濃度以 防止生成碳酸鹽。對於此等及其他的應用，極度需要可提 供高氫、低一氧化碳、低二氧化碳重組油之改良的蒸汽重 組方法。 將於2002年4月18日提出申請，及於2〇〇2年1〇月24日公告 之公告編號 US 2002/01/55329 A1 之 USSN 10/126,679 的揭 示内容以引用的方式倂入本文中。
ΟΛ9Π9Ι422 DOC 1334801 本發明提供一種蒸汽重組含硫烴燃料之整合燃料處理 器。此整合樹枓虛报A , 益I括用於降低烴燃料之硫含量的脫 硫單元’將烴燃料催化轉化為烴之混合物的預重組 益’及將C 1及C 2煙之、、曰人4L·各/ iL· 之μ 5物重組為包含氫及二氧化碳之重 組油物流的蒸汽重組器。蒸汽重組器具有包含蒸汽重組催 化劑及視需要包含水煤氣轉化催化劑之催化劑床。催化劑 床進-步包含使於蒸汽重組反應中所產生之二氧化碳固定 的氧化石反固疋材料。二氧化碳固定材料在約權。C及約 綱。c之間’但以高於約50(rc較佳，及高於約55代更佳之 瘵几重組/皿度下固定二氧化碳。二氧化碳固定材料係鹼土 氧化物、經摻雜之鹼土氧化物或其之混合物較佳。二氧化 碳固定材料可經由在高於蒸汽重組溫度之溫度下加熱而再 生，但以高於55(TC較佳，及高於約6〇〇。〇更佳。二氧化碳 固定材料可經由使氣流諸如經加熱空氣流流動通過材料而 加熱。含硫烴燃料為柴油較佳。 視需要，但在-甚佳之具體實施例中，》汽重組器包括 至少兩催化劑床，及使進料流在至少兩催化劑床之間轉 向，以致可將一床進行再生，同時使一或多個其他的催化 劑床繼續進行蒸汽重組的裝置。燃料處理器亦可包括在預 重組器上游之使烴燃料汽化的一或多個汽化單元，在蒸汽 重組器下游之用於自重組油移除水及/或熱之冷凝器，及在 蒸汽重組器下游之選自由甲烷化單元、選擇性氧化器及水 煤氣轉·化反應器所組成之群之單元，以自重組油移除一氧
0.\9I\9I422.DOC 1334801 化碳、二氧化碳或其混合物。 本發明進-步提供—種用於產生電力之裝置，此裝置包 j-燃料處理器’其包括用於降低烴燃料之碳含量的脫硫 早几，將經降低硫之煙燃料催化轉化為邊之混么物 的預重組器，及於催化劑床令在蒸汽重組溫度下將CjC2 …合物重組為包含氫及二氧化碳之重組油的蒸汽重組 益，該催化劑床包含用於固定重组油中之至少一部分之二 氧化碳’以產生富含氫之重組油的二氧化碳固定材料；及 -經構造成自蒸汽重組器接受富含氫之重組油的燃料電 池’，中燃料電池消耗一部分之富含氫之重組油及產生電 力、陽極尾氣、和陰極尾氣。視冑要，但在—甚佳之具體 實施例中’裝置進一步包括與預重組器及/或催化劑床流$ 相通’以產生經加熱排氣之燃燒器或陽極尾氣氧化器。此 外，裝置可包括在燃料處理器與燃料電池中間之選自由子 烧化單元、選擇性氧化器及水煤氣轉化反應器所組成之群 之單以自重組油移除一氧化碳'二氧化碳或其混合物。 在一方法態樣中’本發明提供—種蒸汽重組含硫烴燃料 之方法。此方法包括降低含硫烴燃料之硫含量而產生經降 低石瓜之經燃料，將經降低硫之烴燃料催化轉化為Cl及q烴 之混合物1於催化劑床中在蒸汽重組溫度下將。及匕烴2 混合物蒸汽重組產生包含氫及二氧化碳之重組油，及利用 催化劑床中之二氧化碳固定材料固定重組油中之至少一部 分之二氧化碳而產生富含氫之重組油之步驟。蒸汽重組溫 度係在約400 C及約800°c之間，但以高於約5〇〇〇c較佳及
O:\9I\9U22.DOC 1334801 高於約550°C更佳。二氧化碳固定材料在蒸汽重組溫度下固 定二氧化碳。二氧化碳固定材料係驗土氧化物、經推雜之 驗土氧化物或其之混合物較佳。二氧化碳固定材料可經由 在高於蒸汽重組溫度之溫度下加熱而再生，但以高於550°C較 佳，及高於約600°C更佳。二氧化碳固定材料可經由使氣流 諸如經加熱空氣流流動通過材料而加熱。含硫烴燃料為柴 油較佳。 本發明之方法視需要可包括經由將烴燃料與過熱蒸汽混 合而使烴燃料汽化，使富含氩之重組油冷卻，自富含氫之 重組油移除水，及自重組油物流移除一氧化碳、二氧化碳 或其混合物之一或多個步驟。可經由使富含氫之重組油進 行水煤氣轉化反應、曱烷化、及選擇性氧化之一或多者， 而將一氧化碳、二氧化碳及其混合物自富含氫之重組油移 除。在一甚佳之具體實施例中，本發明之方法將進一步包 括將第一催化劑床加熱至高於蒸汽重組溫度之溫度，以使 經固定之二氧化碳釋放，同時將第二催化劑床中之Ci及c2 烴之混合物蒸汽重組之步驟。 在再一方法態樣中，本發明提供一種產生電力之方法， 其包括下列步驟：降低含硫烴燃料之硫含量，將經降低硫 之烴燃料催化轉化為C丨及c2烴之混合物，於催化劑床中在 蒸汽重組溫度下將（：,及c2烴之混合物蒸汽重組產生包含氫 及二氧化碳之重組油，利用催化劑床中之二氧化碳固定材 料固定重組油中之至少一部分之二氧化碳而產生富含氫之 重組油·，及將富含氫之重組油供給至燃料電池之陽極，其 O:\9l\91422.DOC -10- 丄幻4801 中燃料電池消耗一部分之富含氫之重組油及產生電力、陽 極尾氣和陰極尾氣。此方法可進—步包括將至少—部分之 尾乳供、給至燃燒器或陽極尾氣氧化器，以m吏用於含硫 烴燃料之蒸汽重組之排氣的步驟。此方法可進一步包括經 由使S含氫之重組油進行水煤氣轉化反應、曱烷化及選擇 性氧化之一或多者，而降低富含氫之重組油中之一氧化碳 及/或二氧化碳量之非必需但較佳的步驟。 本發明大致係關於一種將含硫烴燃料轉化為富含氫之氣 體的方法及裝置。含硫烴燃料典型上係柴油。本發明經由 將一氧化奴固定材料加入至如圖丨所示之起始烴轉化方法 中，及消除對水煤氣轉化單元的需求，而簡化轉化方法。 應明瞭於此揭示内容中所使用之「二氧化碳固定材料J 係指在烴轉化為氫及二氧化碳之典型溫度範圍(於文中稱 為「瘵汽重組溫度」）内之溫度下與二氧化碳結合的材料及 物質’其包括，但不限於，可吸附或吸收二氧化碳之材料 以及可將二氧化碳轉化為t易自H氣體移除之不同化學 物種的材料。二氧化碳固^材料包含驗土氧化物、經捧雜 之鹼土氧化物或其之混合物將較佳。可於適當溫度範圍内 固定二氧化碳之物質包括’但不限於，氧简（Ca〇)、氣氧 化妈（Ca(OH)2)、氧化銘（Sr〇)、氫氧化錯…(〇h)2)及其混合 物。此外，可有利地使用適#的礦物化合物諸如褐簾石: 舞鐵權石（andraHte)、鐵白雲石、舞長石、霞石、方解石、 白雲石.、斜勒簾石、碳酸㈣鑛、水滑石、硬柱石、辦柱
O:\9l\9f422.DOC • 11 - 1334801 石、菱链礦、球·霰石、球菱鐵礦（jutnohorite)、碳酸釣鋅石 (minrecordite)、菱鹼 土礦、碳酸認鈣鋇石（〇iekminskite) ' 碳酸納鈣石（nyerereite)、碳酸鈉鈣石（natrofairchildite)、碳 酸奸約石、碳酸納鉀約石（zemkorite)、水碳酸卸舞石、碳 酸鈉鈣石（shrtite)、碳酸鈉鑭鈽鈣石（rem〇ndite)、碳酸鈉鈣 筛爛鈥石（petersenite)、碳酸鈉鈣锶石（caicioburbankite)、 黃菱鏍鈽礦、碳酸鈉鈣鋇锶鈽石（khanneshite)、（Ca,Na)(Sr，
Ce，Ba)(C03)2(carboncernaite)、布林凱（brinkite)、普里若 特（pryrauite)、錄德瑞森奈（str〇ntio dressenite)、類似此等 的化合物及其混合物作為二氧化碳固定材料。 應注思重組催化劑床係包含催化劑及二氧化碳固定材料 之混合物。二氧化碳固定材料可為與結合材料諸如矽酸鹽 或黏土結合之約、銷 '或鎮鹽的混合物，以防止二氧化碳 固定材料於氣流中輸送，及降低使表面積和二氧化碳吸收 減小的結晶作用。用於製造起始床的鹽可為任何鹽，諸如 將在方法條件下轉化為碳酸鹽的氧化物或氫氧化物。此系 統中之催化劑提供多種功能。一功能係催化烴與蒸汽之反 應，而產生氫、一氧化碳、及二氧化碳之混合物。另一功 能係催化在水與一氧化碳之間的轉化反應，而生成氫及二 氧化碳。有許多化學物種可提供此等功能，其包括鍺、鉑、 金、鈀、銖、鎳、鐵、鈷、銅、及其他金屬基催化劑。 此方法中之-重要㈣為確認經由氧化每與二氧化碳生 成碳酸鈣之反應製得改良的重組油組合物。試驗顯示二氧 化碳固·定材料可經由將二氧化碳固定材料加熱至較高溫
O:\9I\9I422.DOC -12- 1334801 度，以使CaC〇3或SrC〇3釋放二氧化碳並再轉化回原來之二 氧化碳固定材料而再生。二氧化碳固定材料之加熱可利用 熟悉技藝人士已知之許多不。在一此種說明例 t，加熱係利用電阻加熱線圈完成。或者，可 併1反應器之設計中，以利用蒸汽、排氣或其他熱源諸 如熱管加熱反應器。另一方式為經由使氣體在碳酸鈣或碳 酸鋰經分解及二氧化碳經移除之條件下流經床，而將二氧 化碳固定材料加熱β此於吾人之實驗室中係使用氦、氮、 及蒸汽進行。其亦可使用燃料電池之陽極尾氣或金屬氫化 物儲存糸統之尾氣進行。 可设想系統具有兩個以上之蒸汽重組床，以致可使一或 多個床產生重組油，同時將其餘的床再生。一整合系統使 用來自燃料電池及/或氫儲存系統之尾氣於提供重組進給 燃料及將氧化約床再生所需之熱。 圖1係本發明之裝置的概略圖式。將柴油烴燃料流20導引 至脫硫單元30，在此降低燃料流之硫含量，及以將其除去 較佳"脫硫單元30包括含沸石或其他硫吸附劑之分子筛較 佳。或者，可使用其他熟悉技藝人士所知曉的脫硫材料及 技術於降低柴油烴燃料之硫含量。 然後使經脫硫之柴油經由管線32到達汽化器4〇。於汽化 器40内，經脫硫之柴油燃料與過熱蒸汽混合。可使用其他 熟悉技藝人士所知曉的機構及裝置於使柴油燃料汽化或霧 化，及使其與水或蒸汽飽和以使用於預重組器。此外，雖 然經說明先將液態柴油烴燃料脫硫然後汽化但熟悉技藝
O:\9l\9t422.DOC -13- :士田知曉可將·此等程序顛倒，以致於經汽化之柴油烴燃 ;斗上進订脫碗步驟’且亦可有利地使用自氣流移除硫之程 序。 —旦經脫硫之柴油烴為蒸氣相，則經由管線“將其導引 預重/且器50，以轉化為較短鏈長之烴。預重组器50主要 將柴^煙催化轉化為甲烧，與微量的乙烧、-氧化碳、二 乳:奴、虱及其他可能的污染物。如燃料流中有殘餘的硫， 則硫化合物將通過預重組器5G及固定於蒸汽重組請之催 切床令的—氧化叙固定材料中。柴油烴燃料於預重組器 50内使用技藝中已知之催化劑，例如，錄基催化劑，轉化 為較短鏈長之烴。選擇供此料用之催化劑係在熟悉技藝 人士之能力内。為進行轉化反應，預重組㈣需要經汽化 之木/由燃料源及加熱器β如圖i所說明，將所有此三 元素直接提供通過汽化器4 〇。 經由管線52將於預重組器5〇内產生之甲烷導引至蒸汽重 組器60。蒸汽重組器60内有至少一催化劑床。如圖2所說 明，蒸汽重組器60具有複數個催化劑床64及66與流動控制 元件61及63將較佳。重組催化劑床料及“包含催化劑及二 氧化碳固定材料之昆合物。重組催化劑典型上係沈積於高 表面積支承物諸如鋁氧、鈦氧、或錯氧上之鎳、鉑、铑、 鈀、及/或釕金屬與其他經添加為促進劑或安定劑之材料。 催化劑應在使二氧化碳固定材料再生所需之溫度下安定。 蒸汽重組催化劑係在洗塗於單塊、擠出物、：：或：：支 承物上之鋁氧上之貴金屬催化劑諸如鉑、鈀、铑及/或釕較 O:\9I\91422. DOC -14· 1334801 仏。催化劑床64.及66視需要亦可包含水煤氣轉化催化劑。 當利用水煤氣轉化催化劑時，其應選擇技藝中所知曉之高 溫轉化催化劑，以致其之活性不會在二氧化碳固定材料之 再生過程中退化。高溫轉化催化劑之例子包括過渡金屬氧 化物及經支承之貴金屬諸如經支承之鉑、鈀及/或其他鉑族 元素。 曱烷當與活性催化劑床接觸時轉化為氫、一氧化碳及二 氧化叙。二氧化碳固定材料自物流移除二氧化碳，及使反 應平衡朝高烴轉化率移動，而僅產生少量的一氧化碳。低 里的一氧化碳產生可免除目前使用於大多數燃料處理器中 之水煤氣轉化催化劑單元。如前所指，及當須要額外降低 一氧化碳時’可將水煤氣轉化催化劑包含於催化劑床中， 或可於下游利用個別的轉化反應器。 來自催化劑床之重組油經視需要存在的熱交換器或冷凝 器（8 0)冷卻，然後再流至將一氧化碳及二氧化碳移除之拋光 單元90。冷凝器8〇設有管線84，以將經冷凝之水再循環至 產生過熱蒸之銷爐1 〇〇a較佳。低量的一氧化碳經由選擇 性氧化作用或甲烷化作用而降至<10 ppm之微量。預期二氧 化碳之移除將使甲烷化成為期望的程序，儘管本發明亦可 設想選擇性氧化作用。甲烷化或選擇性氧化作用於圖丨中以 元件編號90指示。 視需要使經純化之重組油物流（富含氫之重組油）冷卻， 然後流至燃料電池之陽極。燃料電池典型上使用至 之氫於產生電力’而甲烷則不改變地流經陽極。或者，可
O:\91\91422.DOC -15- 將富含氫之氣體儲存於金屬氫化物儲存系統(未示於圖 中），以於稍後使用作為燃料電池之進料。 B仍參照圖卜然後使陽極尾氣與陰極尾氣（72)結合，並於 陽極尾氣氧化II或燃燒器（1GGb)中燃燒。燃燒器m經由導 管54連接至預重組器50。將由預重组器50所產生之-部分 的甲烷導引至燃燒器祕’以促進來自燃料電池堆疊之尾 氣的ϋ亦提供-空氣源’以促進此燃燒。，然後使來自 燃燒器職之排氣通過熱交換器或銷爐魏及至排氣。將 水於鋼爐IGGa中加熱，並使用作為—部分之燃料重組程序 (即汽化）的$汽進料，且可將其導引至重組器6Q，以將催化 劑床再生。一旦二氧化碳固定材料經再生，則使經加熱之 製程水自經再生之床轉向開„圖丨中將燃燒器丨嶋及鋼爐 l〇〇a說明為燃料處理！|之個別的明顯特徵ϋ熟悉技 藝人士當知曉一般係將此等元件整合為單一的單元或模 催化劑床64及66係經由將其加熱至高於蒸汽重組溫度的 溫度而再生較佳。如於文中他處所指，蒸汽重組可在約4⑼ C及約8GG C之間之溫度下進行’及以高於則。c較佳，及 高於55(TC更佳。二氧化碳固定材料之再生將在高於蒸汽重 組溫度之溫度下發生，典型上係高於55〇。〇，以高於約6〇〇艺 較佳，高於約7〇()。(：更佳，高於約75(rc又更佳，及高於約 800°C又再更佳。此外，發現可經由將材料在較高溫度下再 生，而降低使一定之二氧化碳固定材料床再生所需之時間。 催化劑床64及66之加熱可利用熟悉技藝人士已知之許多 O:\91\9I422 00C -16- 1334801 不同方式完成。.在一此種說明例中，加熱係利用電阻加熱 線圈完成。或者，可將熱交換器倂入至反應器之設計中， 以致可使用蒸汽、排氣或其他熱源諸如熱管於加熱反應 器。另一方式為經由使氣體在使二氧化碳釋放之條件下流 經床，而將一氧化碳固定材料加熱。更明確言之，當二氧 化碳於床中轉化為不同化學物種時，可經由使經加熱氣體 流經床，以使碳酸鈣或碳酸鋰分解及使二氧化碳釋放及移 除而達成再生。此係使用氦、氮、及蒸汽之氣流達成。經 設想其亦可使用燃料電池之陽極尾氣、金屬氫化物儲存系 統之尾氣及經加熱空氣進行。一旦經再生之床冷卻至期望 的蒸汽重組溫度，則可將催化劑床轉換’及可將另一床再 生。當經加熱氣體流經床而將其再生時，來自再生之尾氣 ·，·呈閥件及離開排氣管集箱。或者，燃料電池之陽極尾氣 及陰極尾氣可直接通過熱交換器而至排氣。 雖然圖2顯示兩重組催化劑床，但本發明可利用多於兩個 重組催化劑床。舉例來說，彳以下列方式利用三個重組催 化劑床：一個床在操作，一個床在再生，及一個床自再生 溫度冷卻至製程溫度。 包括以下之說明具體實 一種將含硫烴燃料諸如 A悉技藝人士亦應明瞭本發明亦 施例。一此種說明具體實施例包括 柴油轉化為富含氫之重組油之方法，纟包括下列步驟：降 低3 Ά燃料之硫含量而產生經降低硫之煙燃料，將經降 低硫=㈣魏轉化為^及⑽之混合物，於催化劑床 f在蒸汽重組溫度下將CJC2烴之混合物蒸汽重組產生包
O:\9I\9I422.DOC -17- 1334801 含氫及二氧化碳·之重組油，及利用催化劑床中之二氧化石山 固f材料固Μ組油中之至少—部分之二氧化碳而產生^ 含氫之重組油。二氧化碳固定材料在蒸汽重組溫度下固定 二氧化碳。本具體實施例之—較佳態樣係在自約彻。c至約 8〇(TC之範圍内之蒸汽重組溫度，但以高於約5〇〇。。較佳、， 及高於約55〇。(：更佳。二氧化碳固定材料係選自氧㈣、氯 氧化鈣、氧化鏍、1氧化鰓、或其之任何組合較佳。二氧 化碳固定材料可經由在高於蒸汽重組溫度之溫度下加熱而 再生，但以咼於550 C較佳，及高於約6〇〇°c更佳。重組催 化劑可為熟悉技藝人士所知曉之任何重組催化劑，諸如 鎳、鉑、铑、鈀、釕、或其之任何組合。此外，重組催化 劑可支承於熟悉技藝人士所知曉之任何高表面積支承物， 諸如鋁氧、鈦氧、鍅氧、或其之任何組合上。預期本具體 K施例可容易獲致具低於約1 0 Wppm之一氧化碳濃度之富 含氫的氣體。 本發明之另一 έ尤明具體貫施例係一種操作燃料電池之方 法’其包括下列步驟：降低含硫烴燃料之硫含量，將經降 低硫之烴燃料催化轉化為Ci及C2烴之混合物，於催化劑床 十在蒸重組溫度下將C1及C2煙之混合物蒸汽重組產生包 έ氫及二氧化碳之重組油’利用催化劑床中之二氧化碳固 定材料固定重組油中之至少一部分之二氧化碳而產生富含 氫之重組油，及將富含氫之重組油供給至燃料電池之陽 極’其中燃料電池消耗一部分之富含氫之重組油及產生電 力、陽·極尾氣和陰極尾氣。二氧化碳固定材料在蒸汽重組 O:\91\9I422-D0C • 18· 1334801 器以產生排氣，以致可使用排氣於將二氧化碳固定材料2 生。或者，可使用陽極尾裔.方险榀g名# _ & .
之一氧化碳濃度之富含氫的氣體。 /孤度下固疋一氧·化碳。本具體實施例之一較佳蘇樣係在自 約400 c至約80(TC之範圍内之蒸汽重組溫度，但以高於約 5〇〇°C較佳，及高於約55(TC更佳。二氧化碳固定材料係選 自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化锶、氫氧化鏍、或其之任何組 合較佳。二氧化碳固定材料可經由在高於蒸汽重組溫度之 溫度下加熱而再生，但以高於55(rc較佳，及高於約6〇〇它 更佳。重組催化劑可為熟悉技藝人士所知曉之任何重組催 化劑，諸如鎳、鉑、铑、鈀'釕、或其之任何組合。此外， 重組催化劑可支承於熟悉技藝人士所知曉之任何高表面積 支承物，諸如鋁氧、鈦氧、鍅氧、或其之任何組合上。然 後可將陽極尾氣及陰極尾氣供給至陽極尾氣氧化器或燃燒 熱，以致可， 生。此方法： 轉化反應、 氫之重組油 佳的步驟《預
第一歧管，及可使各催化劑床流出物之 很π削床之間轉 之流出物於反應 O:\9I\9I422.DOC -19- 1^34801 态與排氣之間轉、向的第二歧管。此裝置可包括-可降低至 少一催化，床之流出物之—氧化碳濃度的反應器，諸如甲 烷化反應器或選擇性氧化反應器。亦設想燃料電池可操作 地連接至用於產生電力，及將富含氫之重組油轉化為陽極 尾氣和陰極尾氣之裝置。或者，可將富含氫之氣體儲存於 金屬氫化物儲存系統中作為稱後供給至燃料電池之來源。 ，具體實施例之—較佳態樣係、-種燃燒陽極尾氣和陰極尾 i產生排氣之陽極尾氣氧化器。接著可利用第三歧管於將 排氣轉向至各催化劑床進行再生β或者，可使用水預熱器， 使用陽極尾氣和陰極尾氣於加熱製程水。第一歧管接著可 將經預熱之水轉向至至少一重組催化劑床進行再生。或 者，可使用水預熱器，使用來自陽極尾氣氧化器之排氣於 加熱製程水。第一歧管接著可將經預熱之水轉向至至少一 催化劑床進行再生。 雖然已就較佳具體實施例說明本發明之裝置及方法，但 热悉技蟄人士當明瞭可不脫離本發明之概念及範圍而改變 文中所說明之方法。將所有此等熟悉技藝人士所可明白之 類似替代及修改視為係在本發明之範圍及概念内。 【圖式簡單說明】 圖1顯示·本發明之裝置的概略說明。 圖2係本發明之蒸汽重組器/分離器之概略說明，其說明 複數個蒸汽重組催化劑床。 【圖式代表符號說明】 20 柴油烴燃料流 O:\91\9U22.DOC -20- 1334801 30 脫硫單元 32 管線 40 汽化器 42 管線 50 預重組器 52 管線 54 導管 60 蒸汽重組器 61 ' 63 流動控制元件 64、66 催化劑床 72 陰極尾氣 80 冷凝器 84 管線 90 拋光單元 100a 鍋爐 100b 燃燒器 O:\91\9I422.DOC -21 -

Claims (2)

1334801 拾、申請專利範圍： 1' 種用於洛汽重組含硫烴燃料之燃料處理器，該處理器 包括： 用於降低煙燃料之硫含量的脫硫單元； 將經降低硫之烴燃料催化轉化為（^及C2烴之混合物的 預重組器；及 在蒸汽重組溫度下將C,及C2烴之混合物重組為包含氫 及二氧化碳之重組油的蒸汽重組器，該催化劑床包含用 於重組油中之至少—部分二氧化碳的二氧化碳固定 材料。 申。月專利範圍第1項之燃料處理器，其中該烴燃料係為 柴油。 3. 4. 5. 如申請專利範圍第1項之燃料處理器，其進一步包括在預 重組器上游之使烴燃料汽化的汽化單元。 如申請專利範圍第丨項之燃料處理器其進一步包括在蒸 汽重組器下游之用於自重組油移除水之冷凝器。 … ^申請專利範圍第！項之燃料處理器，其進一步包括在蒸 汽重組器下游之選自由？烷化單元、選擇性氧化器、及 ^氣轉化反應ϋ所組成之群之單元，以自重組油移除 一氧化碳、二氧化碳或其混合物。 如申請專利範圍第1項之辦料虚 八一 付恳理窃，其中該催化劑床白 3蒸汽重組催化劑，該蒗汽重细俏 、、飞更，、且催化劑包含貴金屬催处 劑。 其中該催化劑床包 如申凊專利範圍第1項之燃料處理器 0^91X91422.000 1334801 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 含水煤氣轉化.催化劑。 如申請專利範圍第丨項之燃料處理器，其中該二氧化碳固 疋材料係選自鹼土氧化物、經摻雜之鹼土氧化物及其之 逼合物。 如申請專利範圍第丨項之燃料處理器，其中該預重組器包 含適用於將烴燃料轉化為（^及^烴之混合物的催化劑。 如申請專利範圍第1項之燃料處理器，其中該蒸汽重組器 包括至少兩催化劑床，及使進料流在至少兩催化劑床之 間轉向的裝置。 一種蒸汽重組含硫烴燃料之方法，該方法包括下列步驟： 使含硫烴燃料之硫含量降低為經降低硫之烴燃料； 將經降低硫之烴燃料催化轉化為c丨及C2烴之混合物； 於催化劑床中在蒸汽重組溫度下將C1&C2烴之混合物 瘵 重組產生包含氫及二氧化碳之重組油；及 利用催化劑床中之二氧化碳固定材料固定重組油中之 至少一部分之二氧化碳而產生富含氫之重組油。 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含硫烴燃料係 柴油。 … 如申1專利範圍第1 1項之方法，其進一步包括經由將煙 燃料與過熱蒸汽混合而使烴燃料汽化之步驟。 如申請專利範圍第U項之方法，其進一步包括使富含氫 之重組油冷卻之步驟。 如申請專利範圍第Π項之方法，其進一步包括自富含氫 之重組油移除水之步驟。 O:\91\91422.DOC 公專利範，圍第11項之方法，其進-步包括自富含氫 之重組油移除-氧化碳、二氧化碳或其混合物之步驟。 .如申凊專利範圍第16項之方法，其中經由使富含氫之重 組〉夕由進行水煤氣轉化反應m、及選擇性氧化之一 或夕者，而降低富含氫之重組油中之—氧化碳及/或二氧 化碳之量。 如申請專利範圍第η項之方法，其中該二氧化碳固定材 枓係為鹼土氧化物、經摻雜之鹼土氧化物或其之混合物。 如申請專利範圍第叫之方法，其進—步包括將二氧化 :固定材料加熱至高於蒸汽重組溫度之溫度，以使經固 定之二氧化碳釋放之步驟。 如申請專利範圍第19項之方法，其中該二氧化碳固定材 料經加熱至高於55(TC之溫度。 如申請專利範圍第η項之方法’其進—步包括將第一催 化劑床加熱至高於蒸汽重組溫度之溫度，以使經固定之 二氧化碳釋放，同時於第二催化劑床中蒸汽重組。及。 煙之 >昆合物之步驟。 一種用於產生電力之裝置’該裝置包括： —燃料處理器，包括用於降低烴燃料之硫含量之脫硫 單元’將經降低硫之fe燃料催化轉化為C丨及C 2烴之混合 物之預重組器’及於催化劑床中在蒸汽重組溫度下將c i 及C2烴之混合物重組為包含氫及二氧化碳之重組油的蒸 汽重組器，該催化劑床包含用於固定重組油中之至少一 部分之二氧化碳’以產生富含氫之重組油的二氧化碳固
22.DOC 1334801 定材料；及. 入：燃料電池，其係經構造成接受來自燃料處理器之富 含虱之重組油，及其中該燃料電池消耗一部分之富含氫 之重组油及產生電力、陽極尾氣、和陰極尾氣。 23 如申請專利範圍第22項之裝置，其進-步包括-與預重 ，且益及/或催化劑床流體相通，以產生經加熱排氣之燃燒 24. 種產生电力之方法，該方法包括下列步驟： 降低烴燃料之硫含量； 將經降低硫之烴燃料轉化為C丨及C2烴之混合物； 於催化劑床中在蒸汽重組溫度下蒸汽重組dc2烴之 混合物，產生包含氫及二氧化碳之重組油；及 利用催化劑床中之二氧化碳固定材料固定重組油中之 至；一部分之二氧化碳而產生富含氫之重組油；及 將虽含氫之重組油供給至燃料電池之陽極，其十該燃 料電池消耗一部分之富含氫之重組油及產生電力、陽極 尾氣、和陰極尾氣。 25. =申請專利範圍第24項之方法，其進—步包括將陽極尾 氣及/或陰極尾氣供給至陽極尾氣氧化器，以產生排氣之 步驟。- ' 26. 27. 如申請專利範圍第24項之方 碳·固定材料加熱至高於蒸汽 定之二氧化碳釋放之步驟。 如申請專利範圍第25項之方 法，其進一步包括將二氧化 重組溫度之溫度’以使經固 法，其進一步包括經由使富 O:\9I\91422.DOC 1334801 含氫之重組油·進行水煤氣轉化反應、甲烷化、及選擇性 氧化之一或多者，而降低富含氫之重組油中之一氧化碳 及/或二氧化碳量之步驟。 O:\91\9t422.DOC
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