CN101946358A - 用于产生电力的基于燃料电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在低二氧化碳排放的情况下使用固体氧化物燃料电池系统产生电力的方法。在第一反应区中裂化液态烃进料,并且将其作为气态进料供应给第二反应区。所述进料在所述第二反应区中进行蒸汽重整以提供含有氢的重整产物气体。氢从所述重整产物气体分离并且作为燃料供应给固体氧化物燃料电池的阳极。通过使燃料中的氢氧化而在燃料电池中产生电力。将含有氢和蒸汽的阳极排气流供应回所述第一反应区中以提供热量来驱动所述第一和所述第二反应区中的吸热反应,并且将未使用的氢再循环回燃料电池。由于这种方法的热和电效率的缘故,在该方法中产生相对较少数量的二氧化碳。
Description
技术领域
本发明涉及产生电力的燃料电池系统,并且涉及用于产生电力的方法。特别地,本发明涉及产生电力的固体氧化物燃料电池系统和使用该系统产生电力的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是由直接从电化学反应产生电力的固态元件组成的燃料电池。这种燃料电池的是有用的,因为其供给高质量的可靠的电力,操作清洁,并且是相对紧凑的发电装置,从而使其在城市地区的应用十分有吸引力。
固体氧化物燃料电池由阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的固体电解质形成。可氧化燃料气体或可在燃料电池中重整为可氧化燃料气体的气体被供应至阳极,含氧气体(通常为空气)被供应至阴极以提供化学反应物。供应至阳极的可氧化燃料气体通常为合成气(氢与一氧化碳的混合物)。燃料电池在通常为800℃至1100℃的高温下操作,以将含氧气体中的氧转化成氧离子,氧离子可以穿过电解质在阳极处与来自燃料气体的氢和/或一氧化碳相互作用。电力通过在阴极处氧转化为氧离子以及在阳极处氧离子与氢和/或一氧化碳的化学反应产生。以下反应描述了电池中产生电力的化学反应:
阴极电荷转移:O2+4e-→2O=
阳极电荷转移:H2+O=→H2O+2e-及
CO+O=→CO2+2e-
电负载或储存装置可以连接在阳极与阴极之间,以使得电流可以在阳极与阴极之间流动,从而为电负载供电或将电力提供给储存装置。
燃料气体通常由蒸汽重整反应器供应给燃料电池的阳极,蒸汽重整反应器将低分子量烃和蒸汽重整成氢和碳氧化物。甲烷(例如为天然气)是用来产生用于燃料电池的燃料气体的优选低分子量烃。替代地,燃料电池阳极可以设计为在内部使供应给燃料电池阳极的蒸汽与低分子量烃(诸如甲烷)实现蒸汽重整反应。
在一些情况下,在蒸汽重整反应器中使用的甲烷进料和/或其它低分子量烃进料可以由诸如汽油、柴油或煤油的液体燃料产生。液体燃料可在预重整反应器中转化成用于蒸汽重整反应器的进料。液体燃料可以通过使燃料与蒸汽混合以及使燃料和蒸汽在550℃或更高(通常700℃或更高)的温度下反应而转化成用于蒸汽重整反应器的进料。
甲烷蒸汽重整根据以下反应提供含有氢和一氧化碳的燃料气体:由于形成氢和一氧化碳的反应是相当吸热的反应,因此必须供应热量以进行蒸汽重整反应。该反应通常在750℃至1100℃的温度下进行以将大量甲烷或其它烃和蒸汽转化成氢和一氧化碳。
通常地,通过燃烧器提供用于1)引起蒸汽重整反应器中的甲烷蒸汽重整反应的热量和(如果需要的话)2)用于将液体燃料转化成用于蒸汽重整反应器的进料的热量,所述燃烧器使含氧气体和燃料(通常为诸如天然气的烃燃料)燃烧以提供所需热量。还利用无焰燃烧提供用于驱动蒸汽重整反应的热量,其中,还通过将烃燃料和含氧气体以避免引起有焰(flammable)燃烧的相对数量提供给无焰燃烧室来驱动无焰燃烧。由于由燃烧提供的大量热能未被捕获并且发生损失,因此这些用于提供驱动蒸汽重整反应和/预重整反应所必需热量的方法在能量方面效率较低。
美国专利申请No.2005/0164051公开了一种系统和方法,其中重整反应器和预重整反应器可与燃料电池热整合。使用由燃料电池产生的热量提供驱动重整反应器的吸热反应的热量。通过将重整反应器放置在与燃料电池相同的热箱中和/或通过将燃料电池和重整器以彼此热接触的方式放置而使重整反应器与燃料电池热整合。可通过将重整器紧靠燃料电池放置而将燃料电池和重整器放置成彼此热接触,其中燃料电池的阴极排气管道可与重整器直接接触(例如,通过在重整器周围缠绕阴极排气管道来实现,或者通过一个或多个重整器壁包括阴极排气管道的壁来实现),以使得来自燃料电池的阴极排气向重整器提供传导热传递。补充热量从燃烧室提供给重整器,其中燃料电池与重整器的热接触降低了重整器实现重整反应的燃烧热要求。
通过将预重整反应器定位在具有催化性启动燃烧器的热箱中,以及通过提供由与来自燃料电池的阳极排气流进行热交换而加热的天然气进料,来提供用于预重整反应器的热量。然而,由于使用天然气作为预重整反应器的进料,因此预重整反应器并不用于将液体进料转化成用于蒸汽重整反应器的较低分子量进料。
尽管比捕获由燃烧提供的热能更有效,但该方法的热效率仍然相对较低,这是由于1)因为来自燃料电池的排气的热的温度等于或接近驱动重整反应所需的温度(750℃至1100℃),所以来自燃料电池的热量不足以完全驱动重整反应,并且,除非发生近乎完全的热交换,否则在没有来自另一热源(诸如燃烧室)的额外热量的情况下,来自燃料电池的热量将不足以驱动重整反应;和2)大量来自燃料电池排气的热量将远离重整反应器以及朝向反应器对流地传递。预重整反应器也不将液态烃进料转化成用于蒸汽重整反应器的较低分子量进料,并且燃料电池很可能不会提供足够的热量来进行此操作。
此外,与预重整反应器和重整反应器联接的固体氧化物燃料电池通常以电化学效率低并且不产生高电力密度的方式工作。固体氧化物燃料电池通常在商业上以“贫氢”模式操作,其中选择例如通过蒸汽重整产生燃料气体的条件以限制在燃料排气中离开燃料电池的氢的量。这样做是为了使燃料气体中氢的电能势与离开电池的未转化成电能的氢所损失的势(热+电化学)能平衡。
然而,对于在固体氧化物燃料电池中产生电力而言,与更纯净的氢燃料气体流相比,含有非氢化合物(诸如一氧化碳或二氧化碳)的燃料气体的效率较低。这归因于氢分子相对于其它化合物的电化学氧化势。举例来说,氢分子在0.7伏特下可以产生1.3W/cm2的电力密度,而一氧化碳在0.7伏特下仅可以产生0.5W/cm2的电力密度。因此,针对在固体氧化物燃料电池中产生电力而言,含有大量非氢化合物的燃料气体流不如主要含有氢的燃料气体有效。
已经采取某些措施来重新捕获离开燃料电池的过多氢的能量,然而,这些措施在能效方面显著低于如果氢在燃料电池中进行电化学反应的情况。举例来说,已经使得通过使燃料气体在燃料电池中发生电化学反应而产生的阳极排气进行燃烧来驱动涡轮膨胀机(turbine expander)以产生电力。然而,由于大量热能发生损失而未由膨胀机转化成电能,因此这在效率方面显著低于在燃料电池中捕获氢的电化学势。离开燃料电池的燃料气体也已经燃烧以提供用于各种热交换应用的热能,包括如上文提及的驱动重整反应器。然而,由燃烧提供的几乎50%的热能未被捕获并且发生损失。对于用于点燃燃烧器而言,氢是非常昂贵的气体,因此,通常地,调节固体氧化物燃料电池中所用的氢量以利用提供给燃料电池的绝大部分氢产生电力,并且使燃料电池排气中离开燃料电池的氢量尽量减少。
美国专利申请公开No.2007/0017369(′369公开案)提供了一种操作燃料电池系统的方法,其中将进料提供给燃料电池的燃料入口。进料可以包括从外部蒸汽重整器提供的氢与一氧化碳的混合物,或者替代地,可以包括在燃料电池堆中内部地重整成氢和一氧化碳的烃进料。使燃料电池堆操作以产生电力以及含有氢和一氧化碳的燃料排气流,其中将燃料排气流中的氢和一氧化碳从燃料排气流分离并且作为进料的一部分供应回燃料入口。因此,用于燃料电池的燃料气体是通过使烃燃料源重整得到的氢和一氧化碳以及从燃料排气系统分离的氢和一氧化碳的混合物。使来自燃料排气的氢中的至少一部分再循环通过燃料电池使得能够获得高操作效率。该系统进一步通过在每穿过电堆一次期间利用大约75%的燃料而在燃料电池中提供高燃料利用率。
美国专利申请公开No.2005/0164051提供了一种操作燃料电池系统的方法,其中将燃料提供至燃料电池的燃料入口。该燃料可以是诸如甲烷的烃燃料;含有甲烷和氢以及其它气体的天然气;丙烷;沼气;与来自重整器的氢燃料混合的未重整的烃燃料;或诸如一氧化碳、二氧化碳的非烃含碳气体、诸如甲醇的氧化含碳气体或其它含碳气体与诸如水蒸气或合成气的含氢气体的混合物。操作燃料电池堆以产生电和含有氢的燃料排气流。利用氢分离器使未利用的氢从燃料电池的燃料侧排气流分离。由氢分离器分离的氢可以再循环回燃料电池,或可以引导至用于具有氢需求的其它用途的子系统。可以根据电需求或氢需求选择再循环回燃料电池的氢量,其中当电需求较高时使更多氢再循环回燃料电池。燃料电池堆可根据电需求以0至100%的燃料利用率操作。当电需求较高时,燃料电池以高燃料利用率操作以增加电产生-优选利用率为50%至80%。
在利用烃进料使固体氧化物燃料电池工作方面的低热效率和低电化学效率导致作为燃料电池工作的副产物的二氧化碳的产量增加。减少二氧化碳排放正成为全球范围内优先考虑的问题。因此,希望有用于在利用烃进料由固体氧化物燃料电池系统产生电力的同时减少二氧化碳排放的改进方法,并且,因此,希望有利用烃进料在固体氧化物燃料电池系统中产生电力的热效率和电效率更高的方法。
发明内容
在一个方面,本发明涉及一种用于产生电力的方法,其包括:
在第一反应区中,在至少600℃的温度下使蒸汽、进料前体和来自固体氧化物燃料电池的阳极排气流的混合物与第一催化剂接触,以产生包括一或多种气态烃和蒸汽的进料,其中所述进料前体含有在大气压下在20℃时为液体并且在大气压下在高达400℃的温度时能汽化的可汽化烃,并且其中,所述阳极排气流含有氢和蒸汽并且具有至少800℃的温度;
在第二反应区中,在至少400℃的温度下使所述进料和可选地使额外蒸汽与第二催化剂接触,以产生包括氢和二氧化碳的重整产物气体;
从所述重整产物气体分离含有至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9或至少0.95摩尔分数的氢的氢气流;
将所述氢气流供应给所述固体氧化物燃料电池的阳极;
使所述氢气流与氧化剂在所述固体氧化物燃料电池的阳极中的一或多个阳极电极处混合,以按至少0.4W/cm2的电力密度产生电力;及
从所述固体氧化物燃料电池的阳极分离包括氢和水的阳极排气流;
其中,以不多于每kWh所产生电力400g的速率产生二氧化碳。
附图说明
图1是用于进行本发明方法的本发明的一种系统的示意图,所述系统包括预重整反应器、具有位于其中的氢分离设备的重整反应器和固体氧化物燃料电池。
图2是用于进行本发明方法的本发明的一种系统的示意图,所述系统包括预重整反应器、重整反应器、操作连接至重整反应器的氢分离设备和固体氧化物燃料电池。
图3是本发明的一种基本系统的示意图,所述基本系统包括预重整反应器、具有位于其中的氢分离设备的重整反应器和固体氧化物燃料电池。
图4是本发明的一种基本系统的示意图,所述基本系统包括预重整反应器、重整反应器、操作连接至重整反应器的氢分离设备和固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
本发明提供了用于在低二氧化碳排放的情况下在固体氧化物燃料电池系统中产生电力的方法,其中,固体氧化物燃料电池系统使用由液态烃进料前体产生的燃料。
本发明的方法与现有技术中公开的方法相比热能效率更高。来自燃料电池排气的热能直接传递到预重整反应器中,并且该热能的一部分随后从预重整反应器传递到重整反应器中。可选择地,热能也可以从燃料电池直接传递到重整反应器中。热能从燃料电池的阳极排气到预重整反应器的直接传递是高效的,这是由于传递是通过使来自燃料电池的热阳极排气流与预重整反应器中的进料前体和蒸汽直接分子混合从而产生随后供应给重整反应器的进料而实现。热能从预重整反应器到重整反应器的传递也是高效的,这是由于热能包含在从预重整反应器供应给重整反应器的进料中。热能经由燃料电池阴极排气从燃料电池到重整反应器的可选传递也是热高效的,这是由于热传递可以直接在重整反应器内发生。
另外,由于重整反应器可在与典型蒸汽重整方法相比更低的温度下实现氢产生,本发明的方法与现有技术中公开的方法相比热效率更高。在本发明的方法中,当在重整反应器中发生重整反应时,可以从重整产物气体中分离氢,从而朝向产生氢的方向驱动平衡并且降低实现氢产生所需的温度。此外,可以在更低的重整反应器温度下产生更多氢,这是由于水煤气变换反应(water gas shift reaction)的平衡促进了在更低的重整反应器温度下产生氢,而在传统的重整反应温度下并不得到促进。重整反应器设计成在比典型重整反应器低得多的温度下产生氢,因此来自由预重整反应器供应的进料的热量,或者来自进料的热量与来自燃料电池阴极排气的热量组合,足以在无外界热源的情况下驱动较低温度的重整反应。
本发明的方法产生了低二氧化碳排放,这部分地是由于本发明的方法的热效率的原因。不需要额外的热源来驱动为固体氧化物燃料电池产生燃料的吸热预重整和重整反应,消除了二氧化碳产生和排放的潜在来源。
本发明的方法还可以通过利用富氢燃料在固体氧化物燃料电池系统中产生与现有技术所公开方法相比更高的电力密度。这通过使含有氢和蒸汽的阳极排气流通过预重整反应器和重整反应器进行再循环而实现。燃料电池中未用于产生电力的氢连续地再循环到预重整反应器中,并最终返回燃料电池。这使得通过消除与由于氢离开电池而未转化成电能而损失势能相关的问题,能够相对于燃料的最低加热值产生高电力密度,相对于电效率较低的燃料电池方法降低了由燃料电池产生的二氧化碳。
在本发明方法的一个实施例中,固体氧化物燃料电池的阳极在阳极的整个路径长度上充满氢,使得阳极电极处可用于电化学反应的氢浓度在整个阳极路径长度上维持高水平,从而使燃料电池的电力密度最大化,并且减少了在电力生产中所产生的二氧化碳量。由于氢与在固体氧化物燃料电池系统中通常使用的其它可氧化化合物(诸如一氧化碳)相比具有显著更高的电化学势,因此在该方法中使用主要(优选地,几乎全部)为氢的富氢燃料使燃料电池系统的电力密度最大化。
在一实施例中,本发明的方法还通过最小化而非最大化固体氧化物燃料电池中燃料的每次穿越燃料利用率,而使燃料电池系统的电力密度最大化,并且使燃料电池系统的二氧化碳产生最小化。最小化每次穿越燃料利用率以减少燃料电池的整个阳极路径长度上氧化产物(特别是水)的浓度,以使得在整个阳极路径长度上维持高氢浓度。由于沿燃料电池的整个阳极路径长度在阳极电极处存在对于电化学反应而言过量的氢,因此燃料电池提供了高电力密度。在旨在获得高的每次穿越燃料利用率(例如,大于50%的燃料利用率)的方法中,氧化产物的浓度最少等于燃料排气中的氢的浓度,并且燃料电池中氧化产物的浓度减少了燃料电池提供的电力。由于沿燃料电池的整个阳极路径长度在阳极电极处存在对于电化学反应而言过量的氢,因此燃料电池提供了高电力密度。在旨在获得高的每次穿越燃料利用率(例如,大于60%的燃料利用率)的方法中,在燃料已通过燃料电池行进甚至一半路程以前,氧化产物的浓度可构成燃料流的30%以上,并且可以是燃料电池排气中氢浓度的若干倍,使得随着提供给燃料电池的燃料经由阳极前进,沿阳极路径提供的电力可显著减少,这导致产生了更多的二氧化碳副产物。
当在本文中使用时,术语“氢”是指氢分子,除非另有说明。
当在本文中使用时,“每单位测量时间内燃料电池中形成的水量”计算如下:每单位测量时间内燃料电池中形成的水量=[每单位测量时间内在燃料电池的阳极排气中离开燃料电池的所测量水量]-[每单位测量时间内存在于供应给燃料电池阳极的燃料中的水量]。举例来说,如果测量供应给燃料电池阳极的燃料中和在阳极排气中离开燃料电池的水量花费2分钟,其中供应给阳极的燃料中水的测量值为6摩尔,并且在阳极排气中离开燃料电池的水的测量值为24摩尔,则在燃料电池中形成的水量计算如下,(24摩尔/2分钟)-(6摩尔/2分钟)=12摩尔/分钟-3摩尔/分钟=9摩尔/分钟。
当在本文中使用时,当两个或更多个元件被描述为“操作连接”或“操作联接”之类时,这些元件被限定为直接或间接地连接以允许所述元件之间的直接或间接流体流动。当在本文中使用时,术语“流体流动”是指气体或流体的流动。当两个或更多个元件被描述为“选择性地操作连接”或“选择性地操作联接”时,这些元件限定为直接或间接地连接或联接以允许选定气体或流体在这些元件之间直接或间接流体流动。当用于定义“操作连接”或“操作联接”中时,术语“间接流体流动”是指当流体或气体在两个所限定元件之间流动时,两个所限定元件之间的流体或气体的流动可被引导通过一或多个额外元件以改变流体或气体的一或多个方面。可以在间接流体流动中改变的流体或气体的方面包括物理特征,诸如气体或流体的温度或压力和/或气体或流体的组成,例如,通过分离气体或流体的组份,例如,通过从含有蒸汽的气流中冷凝出水来改变。如本文中所限定的,“间接流体流动”不包括通过化学反应(例如,流体或气体中的一或多种元素的氧化或还原)在两个所限定元件之间改变气体或流体的组成。
当在本文中使用时,术语“能选择性地使氢透过”之类定义为氢分子或氢元素可透过且其它元素或化合物不可透过,以使得只有至多10%、至多5%或至多1%的非氢元素或化合物可透过氢分子或氢元素所可透过的物质。
当在本文中使用时,术语“高温氢分离装置”定义为在至少250℃的温度下(通常在300℃至650℃的温度下)使分子或元素态形式的氢从气流有效分离的装置或设备。
当在本文中使用时,指固体氧化物燃料电池中燃料中的氢的利用率的术语“每次穿越氢利用率”定义为在穿过固体氧化物燃料电池的一次穿越中用以产生电力的燃料中的氢量相对于就该次穿越而言输入到燃料电池中的燃料中的氢总量。可以通过测量供应给燃料电池阳极的燃料中的氢量,测量燃料电池的阳极排气中的氢量,用供应给燃料电池的燃料中的氢测量值减去燃料电池的阳极排气中的氢测量值以确定燃料电池中所用氢量,并且用燃料电池中所用氢的计算值除以供应给燃料电池的燃料中的氢测量值来计算每次穿越氢利用率。每次穿越氢利用率可通过使计算出的每次穿越氢利用率乘以100表示为百分数。
当在本文中使用时,术语“重整反应器”是指在其中可发生烃重整反应和可选择地发生诸如水煤气变换反应的其它反应的反应器。当在本文中使用时,在重整反应器中发生的反应可以主要是烃重整反应,但无需主要是烃重整反应。举例来说,在某些情况下,在“重整反应器”中发生的大多数反应实际上可以是变换反应而非烃重整反应。
当在本文中使用时,术语“预重整反应器”是指在其中可发生裂化反应,和可选择地发生诸如重整反应的其它反应,和可选择地发生材料物理转变(诸如汽化)的反应器。可以在预重整反应器中发生的裂化反应使烃分子断裂成更简单分子。在预重整反应器中,裂化可涉及烃化合物的分子链长度的减少和/或烃化合物的分子量的减少。举例来说,可以在预重整反应器中发生的裂化反应可将具有至少四个碳原子的烃化合物的分子链长度减少至具有至多3个碳原子的烃化合物。可以在预重整反应器中发生的裂化反应可以是热裂化反应或加氢裂化反应。
现在参看图1,本发明的方法利用包括预重整反应器、氢分离重整反应器及固体氧化物燃料电池在内的热整合系统100产生电力。该方法使用液态烃进料前体,该液态烃进料前体可在第一反应区(其优选地为第一反应器101,在本文中称为预重整反应器)中裂化(并且在一实施例中部分重整)成气态烃进料,其随后可以在第二反应区(其优选地为第二反应器103,在本文中称为重整反应器)中重整以产生重整产物气体,可以通过重整反应器103中的氢分离装置107从重整产物气体中分离氢。可以在固体氧化物燃料电池105中利用氢产生电力。该方法为热整合的,其中由放热固体氧化物燃料电池105提供用以驱动预重整反应器101中的吸热裂化反应和重整反应器103中的吸热重整反应的热量。
在该方法中,含有液态烃(可由其得到氢)的进料前体可以经由管线109供应给预重整反应器101。进料前体可含有一或多种任何可汽化烃,其在大气压下在20℃时为液体(可选地为氧化的),并且在大气压下在高达400℃的温度时可汽化。该进料前体可以包括但不限于沸点范围为50℃至205℃的轻质石油馏分,诸如石脑油、柴油和煤油。这种进料前体还可以包括氧化烃,其包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及丁醇。可选择地,进料前体可以含有在20℃下为气态的一些烃,诸如甲烷、乙烷、丙烷,或在20℃下(大气压)为气态的含有一至四个碳原子的其它化合物。在一实施例中,进料前体可含有至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.8摩尔分数的含至少五个、至少六个或至少七个碳原子的烃。在一实施例中,进料前体可以是癸烷。在一优选实施例中,进料前体可以是柴油燃料。
在一实施例中,进料前体可以在至少150℃,优选地200℃至500℃的温度下供应给预重整反应器101,其中如下文所述,进料前体可以在热交换器中加热至所需温度。在不裂化进料前体和产生焦炭的情况下,可以尽可能高地选择进料前体供应给预重整反应器的温度,该温度通常可选择为400℃至500℃的温度。替代地,但较不优选地,在进料前体的硫含量较低时,可以在例如不加热进料前体的情况下,将进料前体在低于150℃的温度下直接供应给预重整反应器101。
进料前体可以在供应给预重整反应器101以前在脱硫器111中脱硫以从进料前体移除硫,以便使得进料前体不污染预重整反应器101中的任何催化剂。在一实施例中,进料前体在于脱硫器111中脱硫以前进行加热。进料前体可以经由进料前体入口管线113供应到系统100中,并且可选择地供应到热交换器115中以通过与离开重整反应器103的氢气流进行热交换和/或通过离开重整反应器103的耗尽氢的重整产物气流进行加热,如下文进一步详细描述的那样。可选择地,进料前体可以在供应给预重整反应器101以前在热交换器117中通过与来自燃料电池105的阴极排气流进行热交换而进一步加热。进料前体可以在于热交换器117中加热以后(如图所示)或者在于热交换器117中加热以前(图中未显示),但在供应给预重整反应器101以前在脱硫器111中脱硫。进料前体可以在脱硫器111中通过在常规脱硫条件下接触常规加氢脱硫催化剂进行脱硫。
进料前体供应到预重整反应器101的预重整区域119中。预重整区域119可以且优选地的确在其中包含预重整催化剂。预重整催化剂可以是传统的预重整催化剂,并且可以是在现有技术中已知的任意预重整催化剂。可以使用的典型预重整催化剂包括但不限于第八族过渡金属(特别地,镍),和在高温反应条件下为惰性的支撑物或基体。适于用作高温预重整/加氢裂化催化剂的支撑物的适当惰性化合物包括但不限于α-氧化铝和氧化锆。
从固体氧化物燃料电池105的阳极121分离的阳极排气流也供应到预重整反应器101的预重整区域119中。阳极排气可以从阳极排气出口123经由管线125直接供应到预重整反应器101中。
阳极排气流包括来自供应给燃料电池105的阳极121的燃料的氧化反应的反应产物和未反应燃料,并且包括氢和蒸汽。在一实施例中,阳极排气流包含至少0.5、至少0.6或至少0.7摩尔分数的氢。在供应给预重整反应器101的阳极排气流中的氢可帮助防止在预重整反应器101中形成焦炭。在一实施例中,阳极排气流含有至多0.4、至多0.3或至多0.2摩尔分数的水(为蒸汽形式)。供应给预重整反应器101的阳极排气流中的蒸汽也可帮助防止在预重整反应器101中形成焦炭。
可选择地,蒸汽可以经由管线127供应给预重整反应器101以与预重整反应器101的预重整区域119中的进料前体混合。蒸汽可以供应给预重整反应器101以抑制或防止在预重整反应器101中形成焦炭,并且可选择地,在预重整反应器101中进行的重整反应中使用。在一实施例中,可以将蒸汽以一速率供应给预重整反应器101的预重整区域119,其中经由管线127添加至预重整器101的蒸汽的摩尔比率为添加至预重整器的进料前体中碳的摩尔数的至少两倍、至少三倍或至少四倍。在预重整反应器101中提供为至少2∶1、至少3∶1或至少4∶1的蒸汽与进料前体中碳的摩尔比率可用于抑制预重整反应器101的预重整区域119中的焦炭形成。可以使用计量阀129控制蒸汽通过管线127供应给预重整反应器101的速率。
供应给预重整反应器的蒸汽可以在至少125℃,优选地150℃至300℃的温度下供应给预重整反应器,并且可以具有0.1MPa至0.5MPa的压力,优选地具有等于或低于如下文所述供应给预重整反应器101的阳极排气流的压力的压力。可通过将压力为至少1.0MPa,优选地1.5MPa至2.0MPa的高压水经由水入口管线131供应到系统100中并送至一或多个热交换器133而产生蒸汽。高压水通过在一或多个热交换器133中与离开预重整反应器的进料进行热交换而加热以形成高压蒸汽。一旦离开热交换器133或(在利用多于一个热交换器133的情况下)最后一个热交换器133,高压蒸汽随后可以经由管线135供应给管线127。高压蒸汽可以通过经膨胀机膨胀高压蒸汽而降低压力至所需压力,随后将其供应给预重整反应器。替代地,可以通过将低压水经过一或多个热交换器133进行供应并且将所得蒸汽传送至预重整反应器101中而产生在预重整反应器中使用的蒸汽。
进料前体、可选蒸汽及阳极排气流可以在有效地使非蒸气形式的任何进料前体汽化及使进料前体裂化以形成进料的温度下在预重整反应器103的预重整区域119中混合并接触预重整催化剂。在一实施例中,进料前体、可选蒸汽及阳极排气流在至少600℃、750℃至1050℃或800℃至900℃的温度下混合并接触预重整催化剂。
从放热固体氧化物燃料电池105供应给预重整反应器101的阳极排气流提供热量以驱动预重整反应器101中的吸热裂化反应。从固体氧化物燃料电池105供应给预重整反应器101的阳极排气流是非常热的,具有至少800℃的温度,通常具有850℃至1100℃或900℃至1050℃的温度。热能从固体氧化物燃料电池105至预重整反应器101的传递是极其有效的,这是由于来自固体氧化物燃料电池105的热能包含在阳极排气流中,并且通过使阳极排气流与进料前体及蒸汽直接混合而传递给预重整反应器101的预重整区域119中的进料前体、可选蒸汽和阳极排气流的混合物。
在本发明方法的一个优选实施例中,阳极排气流提供由进料前体、可选蒸汽和阳极排气流的混合物产生进料所需热量的至少99%或大致全部。在一特别优选实施例中,除了阳极排气流以外无须将其它热源提供给预重整反应器以将进料前体转化成进料。
可以选择并控制进料前体、可选蒸汽和阳极排气流供应给预重整反应器101的相对速率,来使得由阳极排气流提供的热量足以提供在预重整反应器101中产生进料所需热量的至少99%或大致全部。可以通过调节控制进料前体供应给系统100的速率的计量阀137控制进料前体供应给预重整反应器101的速率。除了阳极排气流中的蒸汽以外的蒸汽供应给预重整反应器101的速率可以通过调节计量阀139(其控制水供应给系统100的速率),或通过调节计量阀143及141(其控制蒸汽供应给预重整反应器101和重整反应器103的速率),或通过调节计量阀129及145(其控制蒸汽供应给预重整反应器和供应给涡轮机147的速率),或通过调节计量阀161及163(其控制蒸汽供应给重整反应器103和预重整反应器101的速率)进行控制。阳极排气流供应给预重整反应器的速率可通过调节重整反应器103中的压力以增加或减少流过氢分离装置107的氢通量,或通过调节计量阀149及151进行控制。
在一实施例中,阳极排气流、进料前体及可选蒸汽与预重整反应器101的预重整区域119中的预重整催化剂接触时的压力可处于0.07MPa至3.0MPa的范围内。如果不将高压蒸汽供应给预重整反应器,则阳极排气流、进料前体及可选低压蒸汽可在此范围低端的压力下(通常为0.07MPa至0.5MPa,或0.1MPa至0.3MPa)与预重整反应器101的预重整区域119中的预重整催化剂接触。如果将高压蒸汽供应给预重整反应器,则阳极排气流、进料前体及蒸汽可在此压力范围较高端的压力下(通常为1.0MPa至3.0MPa,或1.5MPa至2.0MPa)与预重整反应器101的预重整区域119中的预重整催化剂接触。
在预重整反应器101中在至少600℃、750℃至1050℃或800℃至900℃的温度下使进料前体、蒸汽及阳极排气流接触会裂化进料前体并形成进料。通过减少进料前体中化合物中碳原子的数目并由此产生分子量减少的化合物而裂化进料前体。在一实施例中,进料前体可以包括含有至少5、至少6或至少7个碳原子的烃,其转化成可用作重整反应器103的进料的含有至多4、至多3或至多2个碳原子的烃。在一实施例中,进料前体可包括至少0.5、至少0.6或至少0.7摩尔分数的含有至少5、至少6或至少7个碳原子的烃,且所得进料的烃部分可以包括至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.8摩尔分数的含有至多4个碳原子、至多3或至多2个碳原子的烃。在一实施例中,进料前体可在预重整反应器101中反应以使得在预重整反应器101中产生的进料可以包括不多于0.1、不多于0.05或不多于0.01摩尔分数的具有四个碳原子或更多碳原子的烃。在一实施例中,进料前体可以裂化以使得在由进料前体产生的进料中至少0.7、至少0.8、至少0.9或至少0.95摩尔分数的烃为甲烷。
如上文所述,来自阳极排气流的氢和蒸汽以及添加至预重整反应器101的可选蒸汽在进料前体裂化以形成进料时抑制了在预重整反应器101中形成焦炭。在一优选实施例中,选择阳极排气流、进料前体及蒸汽供应给预重整反应器101的相对速率,以使得阳极排气流中的氢和蒸汽以及经由管线127添加至预重整反应器101的蒸汽防止在预重整反应器101中形成焦炭。
在一实施例中,使进料前体、蒸汽及阳极排气在预重整反应器101中在至少600℃、750℃至1050℃或800℃至900℃的温度下与预重整催化剂接触还可以实现进料前体及预重整反应器101中产生的进料中的烃的至少部分重整以产生氢及碳氧化物(特别地,一氧化碳)。重整量可以是相当大的,其中由预重整反应器中的裂化及重整两者得到的进料可以含有至少0.05、至少0.1或至少0.15摩尔分数的一氧化碳。
可以选择预重整反应器101的预重整区域119中的温度及压力条件,以使得在预重整反应器101中产生的进料包括在20℃下为气态,通常含有1至4个碳原子的轻烃。在一优选实施例中,进料中的烃包括至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9摩尔分数的甲烷。进料还包括来自阳极排气流及(如果在预重整反应中进行重整)来自重整进料前体化合物的氢。进料还包括来自阳极排气流及可选择地来自预重整器蒸汽进料的蒸汽。如果在预重整反应器101中进行相当大量的重整,则在预重整反应器101中产生的供应给重整反应器103的进料还可以包括一氧化碳。
在本发明的方法中,将进料从预重整反应器101供应给重整反应器103,重整反应器103经由管线153操作连接至预重整反应器101。可选择地,进料可以在供应给重整反应器103以前在一或多个热交换器133中冷却。可选择地,进料还可以在供应给重整反应器103以前在压缩机155中压缩。
离开预重整反应器101的进料的温度可以在供应给重整反应器103以前降低。离开预重整反应器的进料可以具有600℃至1000℃的温度。进料可以经过一或多个热交换器133以冷却进料。进料可以通过与供应给系统100中的水进行热交换而冷却,从而冷却进料并产生可以供应给预重整反应器101的蒸汽,如上文所述。如果利用多于一个热交换器133,则进料及水/蒸汽可以优选地以逆流方式连续供应给热交换器133中的每一个以冷却进料并加热水/蒸汽。进料可冷却至150℃至650℃、150℃至300℃、400℃至650℃或450℃至550℃的温度。经冷却的进料可以从一或多个热交换器133供应给压缩机155,或在另一实施例中,可直接供应给重整反应器103。替代地,但较不优选地,离开预重整反应器101的进料可以在不冷却的情况下供应给压缩机155或重整反应器103。
除了由一或多个热交换器133冷却以外,如果将重整反应器103的重整区域157中的压力升高到至少0.5MPa的压力需要的话,则进料可以通过压缩机155压缩到至少0.5MPa、至少1.0MPa、至少1.5MPa、至少2MPa、至少2.5MPa或至少3MPa的压力,以在重整反应器103的重整区域157中维持足够压力以驱动存在于进料中的氢和由重整反应器103中的进料产生的氢通过重整反应器103中的氢分离装置107。压缩机155是能够在高温下操作的压缩机,并且优选地是市售星型转子压缩机(StarRotor compressor)。
将包括氢、轻烃、蒸汽及(可选择地)一氧化碳的(可选择地)压缩、(可选择地)冷却的进料供应给重整反应器103。进料可具有至少0.5MPa的压力和400℃至800℃,优选地400℃至650℃的温度。
可选择地,如果重整进料需要的话,可以将额外蒸汽添加到重整反应器103的重整区域157中以与进料混合。在一优选实施例中,可以通过将高压水从水入口管线131经由管线165注入压缩机155中添加额外蒸汽以用于当进料在压缩机155中压缩时与进料混合。在一实施例中(图中未显示),可以通过使高压水与进料在热交换器133中的一或多个中混合而将高压水注入进料中。在另一实施例中(图中未显示),高压水可以在将进料传送到一或多个热交换器133中以前或以后或者在将进料传送给压缩机155以前或以后注入管线153中的进料中。在一实施例中,高压水可以注入管线153中,或压缩机155中,或一或多个热交换器133中,其中所述压缩机155或所述一或多个热交换器133不包括在系统100中。
高压水通过与进料混合而进行加热以形成蒸汽,并且进料通过与水混合进行冷却。通过注入其中的水给进料提供的冷却可以消除或减少对一或多个热交换器133的需要,优选地,将用于冷却进料的热交换器133的数目限制为至多一个。
替代地,但较不优选地,高压蒸汽可以注入重整反应器103的重整区域157中或通往重整反应器103的管线153中以与进料混合。高压蒸汽可以是通过在一或多个热交换器133中由于与离开预重整反应器101的进料进行热交换而加热经由水入口管线131注入系统100中的高压水而产生的蒸汽。高压蒸汽可以经由管线159供应给重整反应器101。可以使用计量阀161及163控制蒸汽到重整反应器103的流动。高压蒸汽可以具有与供应给重整反应器103的进料的压力类似的压力。替代地,高压蒸汽可以在进料供应给压缩机155以前供应给管线153以与进料混合,以使得蒸汽及进料的混合物可以一起压缩至选定压力。高压蒸汽可以具有200℃至500℃的温度。
可以选择高压水或高压蒸汽注入进料中的速率,从而给重整反应器103提供可有效地优化重整反应及水煤气变换反应以在重整反应器103中产生氢的蒸汽量。如果将高压水注入进料中,则可以调节计量阀139、141及143以控制水经由管线165注入进料中的速率。如果将高压蒸汽注入重整反应器103中或管线153中,则可以调节计量阀139、143、161及163以控制蒸汽注入重整反应器103中或管线153中的速率。
进料和(可选择地)额外蒸汽供应给重整反应器103的重整区域157。重整区域可以并且优选地的确包含位于其中的重整催化剂。重整催化剂可以是常规蒸汽重整催化剂,并且可为现有技术已知的。可使用的典型蒸汽重整催化剂包括但不限于第八族过渡金属(特别地,镍)。常常需要在耐火基体(或支撑物)上支撑重整催化剂。支撑物(如果使用的话)优选地为惰性化合物。用作支撑物的适用惰性化合物包含周期表的第三族和第四族元素,诸如Al、Si、Ti、Mg、Ce和Zr的氧化物或碳化物。
进料和(可选择地)额外蒸汽在可有效地形成含有氢及碳氧化物的重整产物气体的温度下在重整区域157中混合并接触重整催化剂。重整产物气体可以通过对进料中的烃进行蒸汽重整而形成。重整产物气体也可以通过使进料中的蒸汽和一氧化碳发生水煤气变换反应而形成和/或通过对进料进行蒸气重整而产生。在一实施例中,如果在预重整反应器中进行相当大量的重整,并且进料含有相当大量的一氧化碳的话,则重整反应器103可更多地起到水煤气变换反应器的作用。重整产物气体可含有氢和至少一种碳氧化物。重整产物气体中的碳氧化物包括一氧化碳和二氧化碳。
一或多个高温管状氢分离膜107可以位于重整反应器103的重整区域157中,其定位成使进料和重整产物气体可以与氢分离膜107接触,并且氢可以穿过膜107的膜壁167传送至位于管状膜107内的氢管道169。每一相应氢分离膜107的膜壁167使膜107的氢管道169不与重整反应器103的重整区域157中的重整产物气体的非氢化合物、进料及蒸汽形成气体连通。膜壁167能选择性地使氢(氢元素和/或氢分子)透过,以使得重整区域157中的氢可穿过膜107的膜壁167传送至氢管道169,同时通过膜壁167防止重整区域157中的其它气体传送至氢管道169。
重整区域中的高温管状氢分离膜107可以包括涂覆有金属或合金薄层的支撑物,其能选择性地使氢透过。支撑物可以由能使氢穿过的陶瓷或金属材料形成。多孔不锈钢或多孔氧化铝是用于膜107的支撑物的优选材料。涂覆于支撑物上的氢选择性金属或合金可以选自第八族金属,包括但不限于Pd、Pt、Ni、Ag、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au及Ru,特别地,为合金形式。钯及铂合金是优选的。在本方法中使用的尤其优选的膜107具有非常薄的钯合金膜,其具有涂覆多孔不锈钢支撑物的大表面积。可以使用美国专利No.6,152,987中公开的方法制备这类膜。具有大表面积的铂或铂合金薄膜也适用作氢选择性材料。
重整反应器103的重整区域157内的压力维持在显著高于管状膜107的氢管道169内的压力的水平,以迫使氢从重整反应器的重整区域157穿过膜壁167进入氢管道169中。在一实施例中,氢管道169维持在大气压下或接近大气压,并且重整区域157维持在至少0.5MPa、至少1.0MPa、至少2MPa或至少3MPa的压力下。如上文所述,可以通过使用压缩机155压缩来自预重整反应器101的进料并且以高压将进料的混合物注入重整区域157中而将重整区域157维持在这样的高压下。替代地,可以通过如上文所述将高压蒸汽与进料混合并且将高压混合物注入重整反应器103的重整区域157中而将重整区域157维持在这样的高压下。替代地,可以通过在预重整反应器101中使高压蒸汽与进料前体混合并且直接地或经由一或多个热交换器133将在预重整反应器101中产生的高压进料注入重整反应器103中而将重整区域157维持在这样的高压下。重整反应器103的重整区域157可维持在至少0.5MPa、至少1.0MPa、至少2.0MPa或至少3.0MPa的压力下。
进料和(可选择地)额外蒸汽在重整反应器103的重整区域157中混合并接触重整催化剂时的温度为至少400℃,并且优选地可以处于400℃至650℃的范围内,最优选地处于450℃至550℃的范围内。与在超过750℃的温度下产生氢的典型蒸汽重整反应不同,本发明方法的重整反应的平衡被朝向在400℃至650℃的重整反应器操作温度范围内产生氢推动,这是由于从重整区域157将氢移除至氢分离膜107的氢管道169中并由此从重整反应器103移除氢。400℃至650℃的操作温度也促进了变换反应,从而将一氧化碳及蒸汽转化成更多氢,随后将该氢从重整区域103经由膜107的膜壁167移除至氢分离膜107的氢管道169中。在重整反应器103中实现烃和一氧化碳通过重整和水煤气变换反应几乎完全转化成氢和二氧化碳,这归因于由于从重整反应器103连续移除氢而从从未达到平衡。
从预重整反应器101供应给重整反应器103的进料提供用以驱动重整反应器103中的反应的热量。从预重整反应器101供应给重整反应器103的进料可以含有用以驱动重整反应器103中的反应的足够热能,并且可以具有600℃至1000℃的温度。来自预重整反应器101的进料的热能可以超过驱动重整反应器103中的反应所需的热能,并且如上文描述,可以在将进料供应给重整反应器103以前在一或多个热交换器133中和/或通过将水注入进料中而将进料冷却至400℃至小于600℃的温度。在将进料供应给重整反应器103以前冷却进料是优选的,以便使得1)可以调节重整反应器103内的温度以促进水煤气变换反应中的氢产生;2)可以延长膜107的寿命;及3)改进压缩机155性能。热能从预重整反应器101到重整反应器103的传递是极其有效的,这是由于来自预重整反应器101的热能包含在进料中,其与重整反应器103内的反应紧密结合。
如果需要的话(虽然通常为不必要的),额外热量可以从来自固体氧化物燃料电池105的热阴极排气流供应至重整反应器103。温度为800℃至1100℃的热阴极排气流从阴极排气出口173离开燃料电池105的阴极171,并且可以经由管线175供应给可以定位在重整反应器103的重整区域157内的一或多个阴极排气管道177。当阴极排气流经过阴极排气管道177时,来自热阴极排气流的热量可以在阴极排气流与重整反应器103的重整区域157中的进料及(可选择地)额外蒸汽之间交换。
从来自燃料电池105的阴极排气流到吸热重整反应器101的热交换(如果存在的话)是有效的。将阴极排气管道177定位在重整反应器103的重整区域157内允许热阴极排气流与反应器103内的进料和额外蒸汽(如果存在的话)之间进行热交换,从而在发生重整及变换反应的位置处将热量传递给进料和额外蒸汽(如果存在的话)。此外,由于管道177在催化剂床附近,将阴极排气管道177定位在重整区域157内允许热阴极排气流加热重整区域157中的重整催化剂。
可以通过选择并控制阴极排气流供应给重整反应器103中的阴极排气管道177的速率(其通过计量阀179及181的操作来控制)而控制从阴极排气流到重整反应器103的热供应。阴极排气流的未供应至阴极排气管道177以给重整反应器103提供热量的任意部分可以经由管线178导向热交换器117,在其中阴极排气流可与进料前体进行热交换以加热进料前体。可以协调地调节计量阀179及181以允许阴极排气流以选定速率通过管线175流向重整反应器103中的阴极排气管道177,以及允许阴极排气流的未用于给重整反应器103提供热量的任意部分通过管线178流向热交换器117。可以通过将离开重整反应器103中的阴极排气管道177的冷却的阴极排气流经由管线180供应给热交换器117而将更多热量供应至热交换器117以加热进料前体,其中冷却的阴极排气流具有用以给进料前体提供热量的足够热能。
在一实施例中,来自预重整反应器101的进料含有用以驱动重整反应器103中的反应的足够热量,并且阴极排气流未供应给重整反应器103但可以供应给热交换器117以加热进料前体。在本实施例中,在重整反应器103中不需要包括阴极排气管道177。
耗尽氢的重整产物气流可以经由管线183从重整区域157移除,其中耗尽氢的重整产物气流可以包括重整产物气体中的未反应进料和气态非氢重整产物。非氢重整产物和未反应进料可以包括二氧化碳、水(为蒸汽)和少量一氧化碳以及未反应烃。少量氢也可包含在耗尽氢的重整产物气流中。
在一实施例中,从重整区域157分离的耗尽氢的重整产物气流可以是在干燥状态基础上含有至少0.8、至少0.9、至少0.95或至少0.98摩尔分数的二氧化碳的二氧化碳气流。二氧化碳气流是具有至少0.5MPa、至少1MPa、至少2MPa或至少2.5MPa的压力的高压气流。下文中,将把耗尽氢的重整产物气流称为二氧化碳气流。
高压二氧化碳气流可以离开重整反应器103并用以在热交换器115中加热进料前体和/或用以在热交换器185中加热供应给燃料电池105的阴极171的含氧气流。通过经由管线187将二氧化碳气流传送至热交换器115同时经由进料前体入口管线113将进料前体供应给热交换器115中,可以利用高压二氧化碳气流加热进料前体。在一实施例中,所得到的冷却的高压二氧化碳流随后可以经由管线189供应给热交换器185以加热正供应给燃料电池105的阴极171的含氧气流。在另一实施例中,冷却的高压二氧化碳流可以通过涡轮机147进行膨胀。
替代地,离开预重整反应器的高压二氧化碳气流可用于加热供应给燃料电池105的阴极171的含氧气流而不加热进料前体。高压二氧化碳气流可以从重整反应器103经由管线183供应给热交换器185以加热含氧气流并且冷却二氧化碳气流。冷却的二氧化碳气流随后可以通过涡轮机147进行膨胀。
可以通过调节计量阀193和195控制高压二氧化碳流从重整反应器103到热交换器115和185的流动。可以调节计量阀193和195控制二氧化碳流向热交换器115和185的流动以将进料前体和/或含氧气流加热到选定温度。可以结合一或多个额外热交换器117将进料前体加热到一定的温度以使得当进料前体供应给预重整反应器时,进料前体具有至少150℃,或200℃至500℃的温度。可以将含氧气体加热到一定的温度以使得离开燃料电池的阴极排气流具有750℃至1100℃的温度,其中可以将含氧气流加热到150℃至450℃的温度。可以通过反馈机构自动地调节计量阀193和195,其中反馈机构可以测量离开燃料电池105的阴极排气流的温度和/或进入预重整反应器101的进料前体的温度,并且调节计量阀193和195以将进入预重整反应器101的阴极排气流和/或进料前体的温度维持在设定限制范围内,同时将重整反应器103内的内部压力维持在所需水平。
高压二氧化碳气流在其离开重整反应器103时可以含有相当大量的蒸汽形式的水。在一实施例中,可以通过在热交换器115中和/或热交换器185中以及(如果必要的话)一或多个额外热交换器(图中未显示)中冷却高压二氧化碳气流以及由蒸汽冷凝成水而从高压二氧化碳气流移除蒸汽。这在需要相对纯净的二氧化碳流的情况下是有用的,例如用于增强从油层采油或用于碳酸饮料。
在经过热交换器115和/或热交换器185以后,高压二氧化碳流可以通过涡轮机147进行膨胀以驱动涡轮机147并且产生低压二氧化碳流。可选择地,可以使未在预重整反应器101或重整反应器103中利用的高压蒸汽经过管线191,以与高压二氧化碳流一起或(可选择地)在无高压二氧化碳流的情况下通过涡轮机147进行膨胀。涡轮机147可用于产生除了通过燃料电池105产生的电力以外的电力。替代地,涡轮机147可以用于驱动一或多个压缩机,诸如压缩机155和197。
可以通过能选择性地使氢穿过氢分离膜107的膜壁167进入到氢分离膜107的氢管道169中而从重整反应器103中的重整产物气体中分离含有氢的气流(下文称作氢气流)。氢气流可以含有非常高浓度的氢,并且可以含有至少0.9、至少0.95或至少0.98摩尔分数的氢。
由于穿过氢分离膜107的高氢通量,可以从重整产物气体中以相对较高速率分离氢气流。由于氢以高分压存在于重整反应器103中,故氢以高通量率穿过氢分离膜107。重整反应器103中氢的高分压是归因于1)供应给预重整反应器101的阳极排气流中和在进料中传送给重整反应器103的相当大量的氢;2)在预重整反应器101中产生并且供应给重整反应器103的氢;及3)在重整反应器103中通过重整及变换反应产生的氢。由于从重整产物分离氢的高速率,不需要吹扫气体来辅助从氢分离膜107的氢管道169移除氢和将氢移除出重整反应器103。
可以通过排气管线199从重整反应器103分离氢气流。随后可以通过通向阳极入口203的管线201将氢气流供应给固体氧化物燃料电池105的阳极121。氢气流将氢提供给阳极121以用于在燃料电池105中沿阳极路径长度的一或多个阳极电极处与氧化剂进行电化学反应。
在将氢气流供应给阳极121以前,氢气流或其一部分可以供应给热交换器115以加热进料前体并且冷却氢气流。氢气流在离开重整反应器103以后可以具有400℃至650℃的温度,通常为450℃至550℃的温度。可选择地,可以通过在热交换器115中与氢气流进行热交换,以及可选择地通过如上文所述的与二氧化碳气流进行热交换来加热进料前体。可结合一或多个额外热交换器117来将进料前体加热到一定的温度以使得当将进料前体供应给预重整反应器时,进料前体具有至少150℃,或200℃至500℃的温度。
供应给燃料电池105的阳极121的氢气流可以冷却到至多400℃、至多300℃、至多200℃、至多150℃、20℃至400℃或25℃至250℃的温度,从而与选择并控制供应给燃料电池105的阴极171的含氧气流的温度相结合,来将固体氧化物燃料电池103的操作温度控制在800℃至1100℃的范围内。通常可以通过在热交换器115中与进料前体进行热交换而将氢气流或其一部分冷却到200℃至400℃的温度。可选择地,可以通过将氢气流或其一部分从热交换器115传送至一或多个额外热交换器(图中未显示),以在一或多个额外热交换器中的每一个中与进料前体或与水流进一步进行热交换,而进一步冷却氢气流或其一部分。如果在系统100中使用额外热交换器,则氢气流或其一部分可以冷却到20℃至200℃,优选地25℃至100℃的温度。在一实施例中,氢气流的一部分可以在热交换器115和可选择地在一或多个额外热交换器中进行冷却,并且氢气流的一部分可以在不在热交换器中进行冷却的情况下供应给燃料电池105的阳极121,其中相组合的氢气流的部分可以在至多400℃、至多300℃、至多200℃、至多150℃、20℃至400℃或25℃至100℃的温度下供应给燃料电池105的阳极121。
可以选择并控制氢气流或其一部分到热交换器115和可选择地到一或多个额外热交换器的流动速率以控制供应给燃料电池105的阳极121的氢气流的温度。可以通过调节计量阀205和207选择并控制氢气流或其一部分到热交换器115和可选择的额外热交换器的流动速率。可以调节计量阀205以在不冷却氢气流或其一部分的情况下控制氢气流或其一部分通过管线209到固体氧化物燃料电池105的阳极121的流动。可以调节计量阀207以控制氢气流或其一部分通过管线211到热交换器115及任何可选额外热交换器的流动。可以协调地调节计量阀205和207以在将氢气流供应给燃料电池105的阳极121以前向氢气流提供所需冷却程度。在一实施例中,可以自动响应于对离开燃料电池105的阳极排气流和/或阴极排气流的温度的反馈测量而协调地调节计量阀205和207。
供应给热交换器115及可选择地供应给额外热交换器的氢气流的任意部分可从热交换器115或经由用于冷却第一气流的最后一个额外热交换器而经由管线213供应以在管线215中与经由管线209在热交换器115周围导引的氢气流的任意部分组合。在一实施例中,组合的氢气流的部分可以在压缩机197中压缩以增加氢气流的压力,并且随后氢气流可以经由通向阳极入口203的管线201供应给燃料电池105的阳极121。在一实施例中,氢气流可以压缩至0.15MPa至0.5MPa,或0.2MPa至0.3MPa的压力。可以通过高压二氧化碳流和/或高压蒸汽经涡轮机147进行的膨胀而提供驱动压缩机197所需的全部或部分能量。
在一实施例中,包括蒸汽的吹扫气体可以经由管线217注入到氢分离装置107的氢管道169中以从膜壁构件167的内部吹扫氢气流,由此增加穿过氢分离装置107的氢通量并增加可通过氢分离装置107从重整区域157分离氢的速率。氢气流和蒸汽吹扫气体可以通过氢排气管线199从氢分离装置107和重整反应器103移除。
在本实施例中,在氢气流供应给阳极107以前,氢气流和蒸汽吹扫气体必须冷却以从组合的氢气流和蒸汽吹扫气体冷凝出水。阀205可以关闭以防止组合的氢气流和蒸汽吹扫气体通过管线209供应给阳极,或者,替代地,如果利用蒸汽吹扫气体,则系统可以不包括管线209及阀205。如上文所述,将氢气流和蒸汽吹扫气体供应给热交换器115以通过与进料前体进行热交换而冷却组合的氢气流和蒸汽吹扫气体。氢气流和蒸汽吹扫气体必须冷却至足以从氢气流分离水,因此,组合的氢气流和蒸汽吹扫气体可以供应给一或多个额外热交换器(图中未显示)以冷却组合的氢气流和蒸汽吹扫气体,以便从组合的气流冷凝出水。用于冷却组合的氢气流和蒸汽吹扫气体的最后一个热交换器可以是冷凝器(图中未显示),在其中使蒸汽吹扫气体冷凝并从氢气流分离。可以在热交换器中将氢气流冷却至低于100℃、低于90℃、低于70℃或低于60℃,以从氢气流冷凝并分离蒸汽吹扫气体。如上文所述,分离的干燥氢气流随后可以通过管线213、215和201以及压缩机147供应给燃料电池105的阳极121。
氢气流(无论是否与蒸汽吹扫气体从重整反应器103分离)随后可以经由通向阳极入口203中的管线201供应给固体氧化物燃料电池105的阳极121。氢气流将氢提供给阳极121以用于在燃料电池105中沿阳极路径长度的一或多个阳极电极处与氧化剂进行电化学反应。可以通过选择进料供应给重整反应器103的速率而选择氢气流供应给燃料电池105的阳极121的速率,而又通过进料前体供应给预重整反应器101的速率来选择进料供应给重整反应器103的速率,而又通过调节进料前体入口阀137而控制进料前体供应给预重整反应器101的速率。
替代地,可以通过以协调方式控制计量阀149和151而选择氢气流供应给燃料电池105的阳极121的速率。可以调节计量阀151以增加或减少氢气流至阳极121中的流动。可以调节计量阀149以增加或减少氢气流至氢储罐223的流动。可以按照协调的方式控制计量阀149和151,以使得选定速率的氢气流可以经由管线201供应给燃料电池105的阳极121,同时超过提供选定速率所需氢气流量的氢气流部分可以经由管线225供应给氢罐223。
含氧气流经由管线229通过阴极入口227供应给燃料电池的阴极171,以提供可穿过电解质并且在燃料电池105中的一或多个阳极电极处与氢气流中的氢发生电化学反应的氧化剂。含氧气流可以由空气压缩机或氧气罐(图中未显示)提供。在一实施例中,含氧气流可以是空气或纯氧。在另一实施例中,含氧气流可以是含有至少21%氧的富氧空气流,其中由于富氧空气流含有用于在燃料电池中转化成氧离子的更多氧,故富氧空气流与空气相比在固体氧化物燃料电池中提供更高的电效率。
含氧气流可以在供应给燃料电池105的阴极171以前进行加热。在一实施例中,含氧气流可以在供应给燃料电池105的阴极171以前在热交换器185中通过与来自重整反应器103的二氧化碳流的至少一部分进行热交换而加热至150℃至350℃的温度。在另一实施例中,可以通过在热交换器185中与来自热交换器115的冷却的二氧化碳流进行热交换以加热含氧气流。在另一实施例中,可以通过在热交换器185中与通过管线231供应给热交换器185的高压蒸汽进行热交换以加热含氧气流。在另一实施例中,可以在热交换器185中通过与从热交换器117经由管线233提供给热交换器185的冷却的阴极排气流进行热交换以加热含氧气流。替代地,可以通过电加热器(图中未显示)加热含氧气流,或者可以在不加热的情况下将含氧气流提供给燃料电池105的阴极171。
在本发明的方法中使用的固体氧化物燃料电池105可以是传统的固体氧化物燃料电池(优选地具有平面或管状构造),并且包括阳极121、阴极171和电解质235,其中电解质235介于阳极121与阴极171之间。固体氧化物燃料电池可以包括堆叠在一起的多个单个燃料电池,所述多个单个燃料电池通过互连件电气接合并且操作连接以使得氢气流可以流过堆叠的燃料电池的阳极并且含氧气体可以流过堆叠的燃料电池的阴极。固体氧化物燃料电池105可以是单一固体氧化物燃料电池或多个经操作连接或堆叠的固体氧化物燃料电池。在一实施例中,阳极121由Ni/ZrO2金属陶瓷形成,阴极171由浸渍有氧化镨且覆盖有掺杂SnO的In2O3的掺杂锰酸镧或稳定化ZrO2形成,并且电解质235由氧化钇稳定的ZrO2(大致8mol%Y2O3)形成。堆叠的各单个燃料电池或管状燃料电池之间的互连件可以是掺杂铬酸镧。
固体氧化物燃料电池105构造成使氢气流可以从阳极入口203通过燃料电池105的阳极121流到阳极排气出口123,从而接触从阳极入口203到阳极排气出口123的阳极路径长度上的一或多个阳极电极。燃料电池105还构造成使含氧气体可以从阴极入口227通过阴极171流向阴极排气出口173,从而接触从阴极入口227到阴极排气出口173的阴极路径长度上的一或多个阴极电极。电解质235定位于燃料电池105中以防止氢气流进入阴极171并且防止含氧气体进入阳极121,并且将氧离子从阴极171传导至阳极121以用于在一或多个阳极电极处与氢气流中的氢进行电化学反应。
固体氧化物燃料电池105在可有效地使氧离子能够从阴极171横穿电解质235到达燃料电池105的阳极121的温度下操作。固体氧化物燃料电池105可在700℃至1100℃、或800℃至1000℃的温度下操作。在一或多个阳极电极处利用氧离子对氢的氧化是大量放热的反应,并且反应的热量产生操作固体氧化物燃料电池105所需的热量。可以通过独立地控制氢气流和含氧气流的温度以及这些流流向燃料电池105的流动速率来控制固体氧化物燃料电池105操作的温度。在一实施例中,可以将供应给燃料电池105的氢气流的温度控制在至多400℃、至多300℃、至多200℃、至多100℃、20℃至400℃或25℃至250℃的温度,并且可以将含氧气流的温度控制在至多400℃、至多300℃、至多200℃、至多100℃或150℃至350℃的温度,以将固体氧化物燃料电池105的操作温度维持在700℃至1000℃的范围内,优选地在800℃至950℃的范围内。
在一实施例中,可以通过将高压蒸汽从管线191传送到位于燃料电池105的外部周围的一或多个管道261或通过延伸穿过燃料电池105的内部的一或多个管道263以冷却燃料电池105,从而将补充冷却提供给燃料电池105。所得到的过热蒸汽可以经过管线191并且通过涡轮机147进行膨胀。
为了起始燃料电池105的操作,将燃料电池105加热至其操作温度。在一优选实施例中,可以通过在催化性部分氧化重整反应器237中产生含氢气流,并且将含氢气流经由管线239供应给固体氧化物燃料电池的阳极121来起始固体氧化物燃料电池105的操作。可以通过在存在常规部分氧化重整催化剂的情况下在催化性部分氧化重整反应器237中燃烧烃进料和氧气源而在催化性部分氧化重整反应器237中产生含氢气流,其中氧气源以相对于烃进料为低于化学计量的数量供应给催化性部分氧化重整反应器237。烃进料可以通过入口管线241供应给催化性部分氧化重整反应器237,并且氧气源可以通过管线243供应给催化性部分氧化重整反应器237。
供应给催化性部分氧化重整反应器237的烃进料可以是液态或气态烃或烃的混合物,并且可以是甲烷、天然气或其它低分子量烃或低分子量烃的混合物。在本发明方法的一个特别优选实施例中,供应给催化性部分氧化重整反应器237的烃进料可以是与在预重整反应器101中使用的进料前体类型相同的进料,以减少进行该方法所需烃进料的数目,并且可以从进料入口管线113将进料经由管线245供应给催化性部分氧化重整反应器237。
供应给催化性部分氧化重整反应器237的含氧进料可以是纯氧、空气或富氧空气。含氧进料应当以相对于烃进料为低于化学计量的数量供应给催化性部分氧化重整反应器237,以在催化性部分氧化重整反应器237中与烃进料燃烧。在一实施例中,供应给催化性部分氧化重整反应器237的含氧进料与启动以后用于操作燃料电池105的含氧气流来源相同,并且可以从含氧气流入口管线221将含氧进料经由管线243供应给催化性部分氧化重整反应器237。
通过在催化性部分氧化重整反应器237中烃进料和含氧气体的燃烧而形成的含氢气流含有可在燃料电池105的阳极121中通过在阳极电极的一或多个处接触氧化剂而氧化的化合物,包括氢和一氧化碳,以及诸如二氧化碳的其它化合物。来自催化性部分氧化重整反应器237的含氢气流不应含有可使燃料电池105的阳极121中的一或多个阳极电极氧化的化合物。
在催化性部分氧化重整反应器237中形成的含氢气流是热的,并且可以具有至少700℃、700℃至1100℃或800℃至1000℃的温度。使用来自催化性部分氧化重整反应器237的热氢气流来起始固体氧化物燃料电池105的启动在本发明的方法中是优选的,这是由于其使燃料电池105的温度能够几乎瞬时地上升至燃料电池105的操作温度。在一实施例中,当起始燃料电池105的操作以加热含氧气体时,可以在热交换器185中使来自催化性部分氧化重整反应器237的热含氢气体与供应给燃料电池105的阴极171的含氧气体之间进行热交换。
一旦达到燃料电池105的操作温度,从催化性部分氧化重整反应器237至燃料电池105中的热含氢气流的流动可以由阀249切断,同时通过打开阀151将来自重整反应器103的氢气流供应给阳极121中并且将含氧气流供应给燃料电池105的阴极171中。如果流向催化性部分氧化重整反应器的烃进料与进料前体的来源相同,则阀251在燃料电池105的操作期间可以关闭以防止烃进料流动到催化性部分氧化重整反应器237。类似地,如果流向催化性部分氧化重整反应器237的含氧进料与在燃料电池105的阴极171中使用的含氧气流来源相同,则阀253在燃料电池105的操作期间可以关闭以防止含氧进料流动到催化性部分氧化重整反应器237。根据本发明的方法,燃料电池的连续操作随后可以进行。
在另一实施例中,可以在将氢气流引入燃料电池105中以前,使用来自氢储罐223的可经过启动加热器255以使燃料电池105升至其操作温度的氢启动气流来起始燃料电池105的操作。氢储罐223可操作连接至燃料电池105以允许将氢启动气流引入固体氧化物燃料电池105的阳极121中。启动加热器255可间接地将氢启动气流加热至750℃至1000℃的温度。启动加热器255可以是电加热器或可以是燃烧加热器。一旦达到燃料电池105的操作温度,可以通过阀257切断氢启动气流到燃料电池105中的流动,并且可以将氢气流和含氧气流引入燃料电池105中以起始燃料电池的操作。
在燃料电池105的操作起始期间,可以将含氧气流引入燃料电池105的阴极171中。含氧气流可以是空气、含有至少21%的氧的富氧空气,或纯氧。优选地,含氧气流是在起始燃料电池的操作以后在燃料电池105的操作期间供应给阴极171的含氧气流。
在一优选实施例中,在燃料电池105的启动期间供应给燃料电池105的阴极171的含氧气流具有至少500℃、优选地至少650℃,更优选地至少750℃的温度。含氧气流可以在供应给固体氧化物燃料电池105的阴极171以前由电加热器(图中未显示)或燃烧加热器(图中未显示)间接地加热。在一优选实施例中,用于起始燃料电池105的操作的含氧气流可以在供应给燃料电池105的阴极171以前在热交换器185中通过与来自催化性部分氧化重整反应的热含氢气流的热交换来进行加热。
一旦燃料电池105的操作已经开始,氢气流可以在燃料电池105中的一或多个阳极电极处与氧离子氧化剂混合以产生电力。氧离子氧化剂由流过燃料电池105的阴极171的含氧气流中的氧得到并且被引导穿过燃料电池的电解质235。通过将氢气流和含氧气流以选定独立速率供应给燃料电池105,同时在750℃至1100℃的温度下操作燃料电池,而使供应给燃料电池105的阳极121的氢气流和氧化剂在燃料电池105的一或多个阳极电极处在阳极121中混合。
优选地,氢气流和氧化剂在燃料电池105的一或多个阳极电极处混合以按至少0.4W/cm2、优选地至少0.5W/cm2、至少0.75W/cm2、至少1W/cm2、至少1.25W/cm2或至少1.5W/cm2的电力密度产生电力。可以通过选择并控制氢气流供应给燃料电池105的阳极121的速率和含氧气流供应给燃料电池105的阴极171的速率而以这样的电力密度产生电力。可以通过调节氧气入口阀259选择并控制含氧气流到燃料电池105的阴极171的流动速率。
如上文所述,可以通过选择并控制进料供应给重整反应器103的速率来选择并控制氢气流到燃料电池105的阳极121的流动速率,而又通过进料前体供应给预重整反应器101的速率来选择并控制进料供应给重整反应器103的速率,而又通过调节进料前体入口阀137来选择并控制进料前体供应给预重整反应器101的速率。替代地,如上文所述,可以通过以协调方式控制计量阀149和151来选择并控制氢气流供应给燃料电池105的阳极121的速率。在一实施例中,可以通过反馈机构自动地调节计量阀149和151以维持氢气流到阳极121的选定流动速率,其中该反馈机构可基于对阳极排气流中的氢含量、或阳极排气流中的水含量,或在燃料电池中形成的水相对于阳极排气流中的氢的比率的测量而操作。
在本发明的方法中,通过利用氧化剂使存在于供应给燃料电池105的氢气流中的氢的一部分氧化,氢气流与氧化剂在一或多个阳极电极处混合而产生水(为蒸汽)。以氧化剂氧化氢所产生的水被氢气流的未反应部分吹扫通过燃料电池105的阳极121,以作为阳极排气流的一部分离开阳极121。
在本发明方法的一个实施例中,可以选择并控制氢气流供应给阳极121的流动速率以使得每单位时间在燃料电池105中形成的水量相对于每单位时间阳极排气中的氢量的比率为至多1.0、至多0.75、至多0.67、至多0.43、至多0.25或至多0.11。在一实施例中,燃料电池105中形成的水量与阳极排气中的氢量可以摩尔为单位测量,使得每单位时间以摩尔计的每单位时间燃料电池中形成的水量与每单位时间阳极排气中的氢量的比率为至多1.0、至多0.75、至多0.67、至多0.43、至多0.25或至多0.11。在一实施例中,可以选择并控制氢气流供应给阳极121的流动速率,以使得燃料电池105中的每次穿越氢利用率为小于50%、至多45%、至多40%、至多30%、至多20%或至多10%。
在本发明方法的另一实施例中,可以选择并控制氢气流供应给阳极121的流动速率,以使得阳极排气流含有至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9摩尔分数的氢。在另一实施例中,可以选择并控制氢气流供应给阳极121的流动速率,以使得阳极排气流含有供应给阳极121的氢气流中的氢的大于50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%。
应选择提供至固体氧化物燃料电池105的阴极171的含氧气流的流动速率以给阳极提供足够氧化剂,以便当在一或多个阳极电极处与来自氢气流的燃料结合时以至少0.4W/cm2、至少0.5W/cm2、至少0.75W/cm2、至少1W/cm2、至少1.25W/cm2或至少1.5W/cm2的电力密度产生电力。如上文所述,可以通过调节氧气入口阀259选择并控制含氧气流至阴极171的流动速率。
在本发明的方法中,就由该方法产生的每单位电力而言,产生相对极少的二氧化碳。预重整反应器101和重整反应器103与燃料电池105的热整合(其中在燃料电池105中产生的热量在来自燃料电池105的阳极排气流中直接传递到预重整反应器101内并且随后在来自预重整反应器101的进料中直接传递到重整反应器103内)减少且优选地消除了驱动吸热预重整及重整反应需要提供的额外能量,从而减少了例如通过燃烧提供该能量的需要,由此减少了在提供能量以驱动重整反应中产生的二氧化碳的量。另外,使阳极排气流通过系统100再循环和通过从重整气体产物分离富氢第一气流并随后将第一气流供应给燃料电池105而将富氢第一气流提供给燃料电池105减少了需要由重整反应器301产生的氢量,并且提高了该方法的电效率,由此减少了伴随的二氧化碳副产物的产生。
在本发明的方法中,以生成每千瓦-小时电力不超过400克(400g/kWh)的速率产生二氧化碳。在一优选实施例中,在本发明的方法中以不超过350g/kWh的速率产生二氧化碳,并且在一更优选实施例中,在本发明的方法中以不超过300g/kWh的速率产生二氧化碳。
在另一实施例中,本发明的方法利用包括热整合的蒸汽重整器、位于蒸汽重整器外部的氢分离装置和固体氧化物燃料电池的系统。现在参看图2,用于实施本实施例的方法的系统200与图1所示系统100类似,并且系统部件大体上相同地编号,区别在于重整反应器303、氢分离装置301及其部件,以及将氢分离装置301连接至系统200中的某些管线。氢分离装置301未位于重整反应器303中,而是操作联接至重整反应器303,使得在重整反应器303中形成的含有氢和碳氧化物的重整产物气体及未反应的烃和蒸汽通过管线305传送至氢分离装置301。在一实施例中,氢分离装置301是高温氢分离装置,优选地为如上文所述的管状氢可透过的膜装置。在另一实施例中,氢分离装置301可以是在低于150℃或低于100℃的温度下操作的氢分离装置,诸如压力摆荡吸附装置。
可以通过氢分离装置301将含有氢的氢气流从重整产物气体及未反应的蒸汽及烃分离。在一实施例中,氢分离装置301是管状氢可透过的、氢选择性膜装置,其中,可以在等于或接近重整反应器303的操作温度的温度下从重整产物气体、蒸汽及未反应烃分离氢气流,氢气流随后可以直接地或经由热交换器115供应给燃料电池105的阳极121。氢气流可以经由管线209在不冷却的情况下直接从氢分离装置301供应给阳极121。替代地,可以在将氢气流供应给阳极121以前经由管线307将氢气流传送至热交换器115而在热交换器115中冷却氢气流,其中阀309可用于控制氢气流至热交换器115的流动。
在一实施例中,可以通过管线311将蒸汽吹扫气体注入管状氢可透过的、氢选择性膜设备301中以促进氢气流的分离。在本实施例中,可自管状氢可透过的、氢选择性膜301将氢气流和蒸汽吹扫气体供应给热交换器115,并且随后供应给冷凝器(图中未显示)以从氢气流分离吹扫气体,并且随后可以如上文所述将氢气流供应给固体氧化物燃料电池105的阳极121。
在另一实施例中,氢分离装置301可以是压力摆荡吸附装置。在本实施例中,可以在操作连接于重整反应器303和氢分离装置301之间且由管线305连接的一或多个热交换器(图中未显示)中将重整产物气体、蒸汽和未反应进料冷却到可以利用压力摆荡吸附装置将氢气流与重整产物气体、蒸汽和未反应进料的混合物中的其它化合物分离的温度(通常为低于150℃、低于100℃或低于75℃的温度)。
可以经由管线313从氢分离装置301分离作为气态流的气态非氢经重整产物和未反应进料。非氢经重整产物和未反应进料可以包括二氧化碳、水(为蒸汽)和少量一氧化碳以及未反应烃。非氢经重整产物和未反应进料可以经由管线187供应给热交换器185或热交换器115,以用于冷却且分别加热进料前体或供应给燃料电池105的阴极171的含氧气体。阀195及315可用于控制非氢经重整产物和未反应进料到热交换器185和/或热交换器115的流动。
利用位于重整反应器303外部的氢分离装置301的方法的其余部分可以按照与上文关于固体氧化物燃料电池105及在其中含有氢分离膜107的重整反应器103所描述的方法(如上文所述)大体相同的方式实施。
在另一方面,本发明涉及一种产生电力的系统。现在参看图3,系统400包括预重整反应器401、重整反应器403、固体氧化物燃料电池405和氢分离设备407。
系统400的固体氧化物燃料电池405包括具有阳极入口411和阳极排气出口413的阳极409、具有阴极入口417和阴极排气出口419的阴极415,以及位于阳极409与阴极415之间、接触阳极409与阴极415和分开阳极409与阴极415的电解质421。上文进一步详细描述了用于本发明系统中的固体氧化物燃料电池、其阳极、阴极以及电解质。
预重整反应器401包括预重整区域423、一或多个预重整反应器进料前体入口425、一或多个预重整反应器阳极排气入口427和一或多个预重整反应器出口429。预重整反应器401的预重整区域423适于使进料前体的一或多种烃裂化以形成进料,其中进料中的裂化烃与在进料前体中得到裂化烃所源自的烃相比具有减少的分子量和减少的碳原子含量。预重整区域423中含有裂化催化剂431,其定位成在预重整区域423中与蒸汽和一或多种烃的汽化混合物接触。裂化催化剂431可以是如上文进一步详细描述的预重整催化剂。一或多个预重整进料前体入口425与预重整反应器401的预重整区域423以气体/流体连通方式联接,使得液态或气态进料前体可以经由预重整反应器进料前体入口425引入预重整反应器401的预重整区域423中。一或多个预重整反应器阳极排气入口427与预重整反应器401的预重整区域423以气体连通方式联接,并且与燃料电池405的阳极排气出口413以气体连通方式操作联接,使得从阳极排气出口413离开燃料电池405的阳极排气流可以经由一或多个预重整反应器阳极排气入口427引入预重整反应器401的预重整区域423中。在一实施例中,阳极排气出口413与一或多个预重整反应器阳极排气入口427以气体连通方式直接联接。一或多个预重整反应器出口429与预重整反应器401的预重整区域423气体连通。
系统400的重整反应器403包括重整区域433和一或多个重整区域入口435。重整反应器403的重整区域433适于使包含一或多种烃的进料和蒸汽的汽化混合物重整以形成含有氢的重整产物气体。重整区域433含有重整催化剂437,其定位成在重整区域433中与包含一或多种烃的进料和蒸汽的汽化混合物接触。重整催化剂可以是如上文进一步详细描述的重整催化剂。一或多个重整区域入口435与重整区域433以气体连通方式联接并且与一或多个预重整反应器出口429以气体连通方式操作联接,以允许来自预重整反应器401的进料和蒸汽经由重整区域入口435引入重整反应器403的重整区域433中。
系统400的氢分离设备407包括能选择性地使氢透过的构件439和氢气出口441。氢分离设备407的氢可透过的构件439可以与重整反应器403的重整区域433以气体连通方式位于重整反应器403的重整区域433中,使得氢可透过的构件439可接触重整反应器403的重整区域433中的汽化气体。氢气出口441与氢可透过的部件439以气体连通方式联接,其中氢可透过的构件439介于重整反应器403的重整区域433与氢气出口441之间以允许氢从重整区域433经由氢可透过的构件439选择性地流动到氢气出口441。氢气出口还与燃料电池405的阳极入口411以气体连通方式操作联接,以允许氢气流从氢分离设备407流动到燃料电池405的阳极409。
在一实施例中,系统400可以包括第一热交换器443。第一热交换器可以与预重整反应器401的一或多个预重整反应器出口429以气体连通方式操作联接,并且与重整反应器403的一或多个重整区域入口435以气体连通方式操作联接,使得第一热交换器可以冷却从预重整反应器401传送到重整反应器403的进料。
在一实施例中,系统400可以包括压缩机445。压缩机445可以与预重整反应器401的一或多个预重整反应器出口429以气体连通方式操作联接,并且与重整反应器403的一或多个重整区域入口435以气体连通方式操作联接,使得压缩机445可以压缩从预重整反应器401传送到重整反应器403的进料。在一实施例中,压缩机445可以与第一热交换器443和重整反应器403的重整区域入口435以气体连通方式联接,使得当进料从预重整反应器401传送到重整反应器403时,压缩机445可以压缩由第一热交换器443冷却的进料。
在一实施例中,系统400可以包括第二热交换器447。第二热交换器447可以操作连接到氢分离设备407的氢气出口441,并且可以操作连接到燃料电池405的阳极409的阳极入口411,使得第二热交换器447可以冷却从氢分离设备447传送到燃料电池405的阳极409的氢气流。
在一实施例中,系统400可以包括冷凝器449。冷凝器449可以操作连接到氢分离设备407的氢气出口441,并且可以操作连接到燃料电池405的阳极409的阳极入口411,使得当利用蒸汽吹扫气体将氢吹扫出氢分离设备407时,冷凝器449可以从由氢分离设备407传送到燃料电池405的阳极409的氢气流冷凝出水。在一实施例中,第二热交换器447可以操作连接到氢分离设备407的氢气出口441,并且可以操作连接到冷凝器449,其中冷凝器449操作连接到燃料电池405的阳极409的阳极入口411,使得从氢分离设备407传送到燃料电池405的阳极409的氢气流可以首先在第二热交换器447中冷却并且随后在冷凝器449中从氢气流冷凝出水。
在一实施例中,系统400可以包括催化性部分氧化反应器451。催化性部分氧化反应器可以操作连接到燃料电池405的阳极409的阳极入口411,其中催化性部分氧化反应器可以有效地将启动氢气流提供给燃料电池405的阳极409以起始燃料电池405的操作。
在另一实施例中,如图4中所示,系统500可以包含预重整反应器501、重整反应器503、固体氧化物燃料电池505和氢分离设备507,如上文关于系统400所述,而区别在于氢分离设备507位于重整反应器503的外部并且与重整反应器503的重整区域533以气体连通方式操作连接。氢可透过的、氢选择性构件539与重整反应器503的重整区域533以气体连通方式操作联接,使得在重整区域533中产生的重整的气体产物可以从重整区域533传送到构件539,因此可以通过构件539从重整产物气体中分离氢。
在一实施例中,构件539可以是高温氢可透过的、氢选择性膜,如上文所述。在另一实施例中,构件539可以是压力摆荡吸附器。在一实施例中,特别地,若构件539是压力摆荡吸附器,则一或多个热交换器553可以以气体连通方式联接到重整反应器503的重整区域533与构件539之间,以在使用构件539使氢从重整产物气体分离以前冷却重整产物气体。
氢分离设备507的氢气出口541定位成与氢分离设备507的能选择性地使氢透过的构件539处于气体连通。能选择性地使氢透过的构件539介于重整反应器503的重整区域533与氢气出口541之间,以允许氢从重整区域533经由氢可透过的构件539进行选择性流动,并且经由氢气出口541流出氢分离设备507。
氢气出口541与燃料电池505的阳极入口511以气体连通方式操作联接,以使得在重整反应器503中产生且由氢分离设备507从重整产物气体分离的氢可以供应给燃料电池505的阳极509。如上文关于氢分离设备407位于重整反应器403中的系统400所述,一或多个热交换器547和冷凝器549可以以气体连通方式操作联接于氢气出口541与阳极入口511之间,以在氢气流进入燃料电池505的阳极509以前冷却离开氢气出口541的氢气流并且从氢气流冷凝出水。
此外,如上文关于图3所示系统400所述,图4的系统500可以包括操作连接于预重整反应器501与重整反应器403之间的热交换器543和压缩机545,并且可以包括操作连接到燃料电池505的阳极入口511的用于起始燃料电池505操作的催化性部分氧化反应器551。
在一实施例中,本发明的系统可以是如图1所示和上文对本发明方法的描述中所述的系统。
在一实施例中,本发明的系统可以是如图2所示和上文对本发明方法的描述中所述的系统。
Claims (8)
1.一种用于产生电力的方法,其包括:
在第一反应区中,在至少600℃的温度下使蒸汽、进料前体和来自固体氧化物燃料电池的阳极排气流的混合物与第一催化剂接触,以产生包括一或多种气态烃和蒸汽的进料,其中所述进料前体含有在大气压下在20℃时为液体并且在大气压下在高达400℃的温度时能汽化的可汽化烃,并且其中,所述阳极排气流含有氢和蒸汽并且具有至少800℃的温度;
在第二反应区中,在至少400℃的温度下使所述进料和可选地使额外蒸汽与第二催化剂接触,以产生包括氢和二氧化碳的重整产物气体;
从所述重整产物气体分离含有至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9或至少0.95摩尔分数的氢的氢气流;
将所述氢气流供应给所述固体氧化物燃料电池的阳极;
使所述氢气流与氧化剂在所述固体氧化物燃料电池的阳极中的一或多个阳极电极处混合,以按至少0.4W/cm2的电力密度产生电力;及
从所述固体氧化物燃料电池的阳极分离包括氢和水的阳极排气流;
其中,以不多于每kWh所产生电力400g的速率产生二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述氢气流按照能有效地以至少0.5W/cm2、至少0.75W/cm2、至少1W/cm2、至少1.25W/cm2或至少1.5W/cm2的电力密度产生电力的选定速率供应给阳极。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,以每kWh所产生电力至多350g或每kWh所产生电力至多300g的速率产生二氧化碳。
4.如权利要求1或权利要求2-3中任一项所述的方法,其中,所述氢气流供应给阳极的速率选定成使得在燃料电池中形成的水量相对于阳极排气中的氢量的比率为至多1.0、至多0.75、至多0.67、至多0.43、至多0.25或至多0.11。
5.如权利要求1或权利要求2-4中任一项所述的方法,其中,所述氢气流供应给阳极的速率选定成使得阳极排气流含有至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9摩尔分数的氢。
6.如权利要求1或权利要求2-5中任一项所述的方法,其中所述氢气流供应给阳极的速率选定成使得所述燃料电池中的每次穿越氢利用率为小于50%、至多40%、至多30%、至多20%或至多10%。
7.如权利要求1或权利要求2-6中任一项所述的方法,其中所述进料前体包括至少0.5或至少0.6摩尔分数的含有至少5个碳原子的烃,并且所述进料的烃部分包括至少0.5、至少0.6或至少0.7摩尔分数的含有至多3个碳原子的烃。
8.如权利要求1或权利要求2-7中任一项所述的方法,其中所述进料前体选自在大气压下具有50℃-205℃的沸点范围的轻质石油混合物。
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