CN101177239B - 电催化水蒸气重整生物油制取氢气的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化重整有机化合物的技术，特别涉及电催化水蒸气重整生物油制氢方法及装置。该装置包括置有重整催化剂的筒形反应器及外加热炉，生物油储存灌、水蒸气发生器与设有预热装置的通入管道接通，输出管道上有尾气收集提纯系统，反应器的内腔中设置有电炉丝。制氢时先接通电炉丝的外接电源，加热催化剂；再将原料生物油和水蒸气的混合流体通入到反应器内腔中，使生物油在水蒸气气氛和中温环境下进行电催化水蒸气重整反应和水煤气变换反应，将含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气。本发明利用加热电炉丝为催化剂表面提供热电子，来解离和降解生物油中各种复杂的碳-氢-氧大分子，在450-550℃条件下获得高的氢产率和生物油转化率。
Description
技术领域
本发明涉及电催化重整有机化合物的技术，特别涉及一种电催化水蒸汽重整生物油制取氢气的方法及装置。
背景技术
能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。氢气是目前最理想的高热值清洁能源之一，生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点而成为一种很有前途的氢源。液体生物油是由生物质经快速裂解液化过程产生的有机液体混合物，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势；与生物质直接气化相比，生物油更容易通过水蒸汽催化重整制取较高氢/碳比的富氢合成气，纯化后可获得纯氢。
现有技术中，生物油制氢在理论研究与技术开发尚处于研究阶段。目前已有的利用生物油制氢的方法是水蒸气重整法，一般是将催化剂装在反应筒里，然后将生物油和水蒸气通入其中，并利用外加热炉加热反应管进行重整反应。该方法的不足是：所需重整反应温度高，如使用除贵金属以外的催化剂，一般需在750℃以上；如果温度在500-550℃范围内，生物油转化率仅为10％左右，只有当重整反应温度达到750-850℃的条件下，才能获得生物油转化率大于80％的效果。因此，其整个过程中能耗大，效率低。2007年《应用催化，A辑：总论》第320期“用C12A7-O-基催化剂重整生物油制氢”的论文(Zhaoxiang Wang，Applied Catalysis A：General 320(2007)24-34)和2007年《能源与燃料》第21期的“生物油的性质以及在费托合成中的应用”的论文(Zhaoxiang Wang，Energy&Fuels 2007，21，2421-2432)报道了有关这方面的详细资料。其次，在现有重整法中，常用的Ni-Al2O3催化剂，其使用寿命很短，如在最佳重整反应温度825℃条件下，重整反应仅仅进行30分钟后，氢气产率就从83.8％降低到30％，有关这方面的报道可见2000年发表在《应用催化，A辑：总论》上第201期的“催化剂组成对重整生物油制氢的影响”论文(Lucia Garcia，Applied Catalysis A：General 201(2000)225-239)。另一方面，在现有重整法中，水蒸汽仅作为反应物，因此，其进口管道通常与生物油泵平行设置，然后使用惰性气体(如氩气Ar或者氦气He)做载气来带着生物油和水蒸汽进入反应区，这使反应后生成的氢气与载气很难分开，即提纯困难，从而提高了制氢成本。
鉴于上述情况，如何克服现有技术的缺陷，降低能耗与生产工艺成本，仍然是目前生物质产氢过程中的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的反应温度高、催化剂失活严重等问题，提供一种能够在中温条件下，大幅度地提高重整制氢效率的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置及其制氢方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，包括一个带有保温层的筒形重整反应器及连接在两端部的通入管道、输出管道，生物油储存灌、水蒸汽发生器分别与通入管道接通，并分别设有控制阀，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在输出管道上依次连接有包括水蒸气冷凝器、CO2化学反应吸收器和干燥器在内的尾气收集提纯系统，在筒形重整反应器的内腔中置有重整催化剂，在筒形重整反应器外壁设置有外加热炉，其特征在于，所述水蒸汽发生器在通入管道上的接入口设在生物油接入口的前方；所述筒形重整反应器的内腔壁上布有绝电层，其内腔中设置与外接电源连通的电炉丝，重整催化剂填充在电炉丝周围并与电炉丝表面均匀接触；所述重整催化剂是粒径为0.1-0.3mm的非贵金属水蒸汽重整催化剂微粒，包括Ni基催化剂和/或复合金属氧化物催化剂，如MgO-Al2O3，K2O-Al2O3等；所述内置电炉丝是Ni-Cr电炉丝或者Fe-Cr-Al电炉丝。
本发明所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，可以用于对现有水蒸汽生物油重整反应制氢装置的改进中，即：保留现有装置中的惰性气体通入机构、生物油原料和水/水蒸汽通入机构及预热机构、筒形重整反应器以及尾气收集提纯系统，在筒形重整反应器外壁设置有外加热炉，其特征在于，所述筒形重整反应器的内腔壁上增加绝电层，其内腔中增加有与外接电源连通的电炉丝，重整催化剂填充在电炉丝周围并与电炉丝表面均匀接触；所述重整催化剂是粒径为0.1-0.3mm的非贵金属水蒸汽重整催化剂微粒，例如Ni基催化剂和/或复合金属氧化物催化剂，如MgO-Al2O3，K2O-Al2O3等；所述内置电炉丝是Ni-Cr电炉丝或者Fe-Cr-Al电炉丝。
本发明所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢方法，包括将原料生物油和水蒸汽通入到筒形重整反应器进口管预热区内，使二者混合、预热后进入筒形重整反应器中，将反应后的混合气体经过包括冷凝器、CO2化学吸收器、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气，其特征在于，首先接通电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置的筒形重整反应器内腔中电炉丝的外接电源，加热催化剂到400-600℃；再将以水蒸汽为载气的原料生物油和水蒸汽的混合流体通入到筒形重整反应器内腔中，使生物油在水蒸汽气氛和中温环境下快速进行电催化水蒸汽重整反应(CnHmOk+(2n-k)H2O＝nCO2+(2n+m/2-k)H2)和水煤气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气；其中的水蒸汽既作为重整反应中电催化水蒸汽重整制氢的反应物，同时又充当重整反应器的载气。
对于使用现有水蒸汽生物油重整反应制氢装置改进为电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置的情况，其制氢方法与上述方法大致相同：首先接通电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置的筒形重整反应器内腔中电炉丝的外接电源，加热催化剂到400-600℃；再将以惰性气体为载气的原料生物油和水蒸汽的混合流体通入到筒形重整反应器内腔中，使生物油在水蒸汽气氛和中温环境下快速进行电催化水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气。
在上述制氢方法中，所述的生物油原料为各种生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油，例如，使用秸秆、木屑、稻壳等生物质通过快速裂解所得到的生物油。
本发明利用内加热电炉丝为催化剂表面提供大量的热电子，热电子解离和降解生物油中各种复杂的碳-氢-氧大分子，大幅度地降低了重整反应温度并提高了重整反应速度，从而实现了在450-550℃中温条件下即可获得很高的氢产率和生物油转化率。实测表明，如以Ni-Al2O3为催化剂，当内加热电炉丝提供电流为3A时，温度为450-550℃范围内，氢气产率达到75.8％-96.1％(按实际获得的氢产量与理论上最大氢产量的比值计算)；生物油转化率为73.1％-97.8％(按产物二氧化碳中碳的摩尔数与实际消耗的生物油中的碳的摩尔数的比值计算)。同时，本发明采用电炉丝直接加热催化剂的内部供热方式，也大大提高了水蒸汽重整生物油反应过程中能量的利用效率。相比现有技术，本发明方法比现有Ni-Al2O3催化剂非电催化重整制氢反应的温度下降了大约300℃，这使得生物油重整过程中催化剂表面积碳和结焦明显降低，因而有效地延长了催化剂寿命。实验表明，催化剂寿命提高了50倍以上，现有技术中，使用的催化剂通常30min后就严重失活，而本发明中，在24小时以内其催化性能几乎没有变化。另外，本发明直接使用水蒸汽作为生物油的载气，即水蒸汽既充当载气又充当反应物，没有其它的惰性载气的介入，使生成的气体中主要为氢气和二氧化碳，这给氢气提纯提供了很大的方便，也大大节省了制造成本。
本发明所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，相比现有技术中的水蒸汽生物油重整反应制氢装置，结构上改变很少，只是在反应腔体内部增添了电炉丝及绝电保护，但实现了将重整制氢反应温度下降了大约300℃，从而显著地降低了生物油重整制氢能耗，有利于降低整个生产工艺成本。
本发明利用生物油原料制氢，原料有可再生、易收集、易存储和易运输方面的优势，实现了资源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用。特别是，450-550℃中温条件下的制氢方法，为实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成提供了可能。
本发明的电催化水蒸汽重整反应制氢方法所用原料具有广泛的适应性，也可应用于天然气、石脑油等碳氢化合物的重整制氢过程。
以下通过附图和实施例做进一步描述。
附图说明
图1是本发明所述电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置的一种实施例的结构示意图。
图2是实施例1所述的电催化水蒸汽重整生物油制氢过程中氢气产率随重整反应时间的变化曲线图。图中，横坐标是反应时间，单位是小时；纵坐标是氢气产率，图中的o表示不同时间段实际测得的氢气产率值(按照实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算)。
具体实施方式
参见图1，带有保温层14的圆筒形重整反应器6的两端分别连接通入管道和输出管道，该反应器6的两端头由不锈钢法兰密封，通入管道和输出管道位于法兰中心孔中。水蒸汽发生器1与通入管道入口直接连接，并有阀门2控制开启。生物油原料储存罐4及进样泵3的出口与通入管道垂直连接，并且位于水蒸汽发生器的出口与反应器入口之间，当系统运行时，生物油从原料储存罐4经液体进样泵3注入预热区16，并与水蒸汽发生器1出来的水蒸汽混合并预热后进入到圆筒形重整反应器6内腔中。预热区由电加热带18进行加热，预热区温度一般是200℃左右，热电偶17用来实测预热区温度。在圆筒形重整反应器外壁设置有外部加热电炉15，以用来调整重整反应器6内腔中的温度。从圆筒形重整反应器6输出的富氢混合气经水蒸汽冷凝器13、二氧化碳化学反应吸收器12和干燥器11成为较纯的氢气。以上所述和现有技术中的水蒸汽生物油重整反应制氢装置大致相同，但水蒸汽与通入管道的连接位置有所区别，即现有技术的水蒸汽进口管道通常与生物油泵平行设置，另外还加设有作为载气的惰性气体的接入管道。与现有技术最根本的区别是：在圆筒形重整反应器6的内腔中设置有与外部电源连通的电炉丝9，为安装固定所述的电炉丝，本实施例在圆筒形重整反应器6的内腔中心设置了一根绝缘陶瓷棒7，用来支撑并固定电炉丝，电炉丝9均匀缠绕在该电绝缘陶瓷棒上，其两端与外部电源调压器20和交流电流表19相接。催化剂8均匀填充于电炉丝周围，用来测反应温度的热电偶5插在催化剂8中间。为保证电安全，保温层内层10同时必须是电绝缘的。
本实施例中，所述电炉丝的外部电源上设有额定功率为1.0KW的调压器，可根据实际使用要求调整电压为0-120V、输出电流为0-5A的交流电，电炉丝额定功率为1.5KW。该电炉丝均匀缠绕在中心电绝缘陶瓷棒上，其均匀拉伸后的实际长度是30cm。所述重整催化剂是粒径为0.1-0.3mm的Ni-Al2O3催化剂或Ni-MgO-Al2O3催化剂中的一种，其填充密度约为0.8-1.0克/立方厘米。所述重整反应器6的内置电炉丝外绝缘层是长度40cm的石英管，其内径为30mm，筒体中心的内绝缘棒直径为20mm。
实施例1：以图1所示制氢装置并利用由木屑快速裂解得到的生物油为原料制氢
1.将由木屑快速裂解得到的生物油原料装在生物油原料储存罐4中。
2.接通预热区电加热带电源，接通用于内加热的Ni-Cr电炉丝的电源加热催化剂：通过接通或断开外部加热炉，以加热或散热方式来控制调节重整反应器6内腔中的温度，在中温400-600℃范围内，并使通过内置电炉丝的交流电流在0-5A范围内；使预热区的温度在180-200℃内；重整反应器6内腔中所用催化剂是Ni-Al2O3催化剂，用量为10-15g。
3.开启生物油原料储存罐出口管上的液体进样泵3以及水蒸汽发生器的阀门2，调节生物油和水蒸汽的流量，水蒸气的蒸汽压力是1.3个大气压，流量为40-50g/h，每小时水蒸汽和生物油进料量的质量比为1.5-3.0/1或摩尔比4.1-8.1/1；每小时水蒸气和生物油总的进料量与催化剂的用量比为3.0-8.0/1，生物油蒸汽在反应器的滞留时间为0.05-0.2秒之间；经预热后的生物油蒸汽和水蒸汽的混合气，在重整反应器6内腔中发生电催化水蒸汽重整反应，生成主要成分为富氢气和二氧化碳的混合气。
4.使用现有技术中常用的尾气收集提纯系统收集所得氢气和二氧化碳混合气体，提纯并干燥后得到纯氢气。
为求证常压下重整反应温度(400-600℃)对氢气产率和生物油转化率的影响，在实施例1的制氢过程中，保证内置Ni-Cr电炉丝的通入电流I＝3A不变，通过调节反应器外加热炉的功率，使重整反应器6内腔中的温度在400℃-600℃范围内调节，水蒸气流量40g/h，生物油25g/h，对应摩尔比是4/1，催化剂用量是15g，粒径是0.1mm。在不同的温度情况下，测量所得氢气量和生物油用量，并计算氢气产率和生物油转化率。结果如表1所示。从该表可看出：当重整反应温度低于400℃时，氢气产率和生物油转化率都很小，随着温度从400℃上升到550℃，氢气产率(按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算)从34.4％增加到96.1％；而生物油转化率(按产物二氧化碳中碳的摩尔数与实际消耗的生物油中的碳的摩尔数的比值计算)从39.7％增加到97.8％；当重整反应温度高于550℃时，生物油转化率和氢气产率几乎保持不变化，即达到饱和状态。由此得到，在利用电催化水蒸汽重整生物油制取氢气时，考虑到能量利用率和制氢效率，重整反应温度宜在450-550℃范围内，最佳温度在500℃左右。
为得到通入反应腔内置Ni-Cr电炉丝的电流强弱对氢气产率和生物油转化率的影响情况，在实施例1的制氢过程中，保证重整反应温度恒定在500±5℃，水蒸气流量45g/h，生物油18g/h，对应摩尔比为6，催化剂用量为13g，粒径是0.1mm。调节通入Ni-Cr电炉丝的电流从0增加到5A，并在不同的电流情况下，测量所得氢气量和生物油用量，并计算氢气产率和生物油转化率。结果如表2所示。结果表明：在500℃时，随着通入Ni-Cr电炉丝的电流从0增加到4A，氢气产率从12.5％增加到94.8％；而生物油转化率从14.8％增加到97.2％；当通入Ni-Cr电炉丝的电流高于4 A时，氢气产率和生物油转化率增加趋缓，即达到饱和状态。测试结果表明，利用加热电炉丝为催化剂表面提供大量的热电子，热电子解离生物油中各种复杂的碳-氢-氧大分子，可大幅度降低重整反应温度并提高重整反应速度，从而实现了在中温条件下(450-550℃)显著地提高生物油重整反应的氢气产率和生物油转化率，电流强度宜在2-5A范围内，最佳电流在4安培左右。
为测试本发明利用电催化水蒸汽重整生物油制氢中所用催化剂的使用寿命，在实施例1的制氢过程中，水蒸气50g/h，生物油18g/h，对应的摩尔比是7，催化剂的质量是10g，粒径是0.3mm。重整反应温度为550+5℃，通过Ni-Cr电炉丝的电流为3+0.3A，常压下测量电催化水蒸汽重整生物油制氢的氢气产率随重整反应时间的变化，结果如图2所示。由图可以看出，Ni-Al2O3催化剂连续工作24小时后，氢气产率几乎没有变化。由于本发明的方法使重整制氢反应温度下降了大约300℃，使生物油重整过程中催化剂表面积碳和结焦明显降低，有效地提高了催化剂的寿命。
实施例2：
使用装置结构及生物油原料均与实施例1相同，不同的是：其中的Ni-Cr电炉丝换成Fe-Cr-Al电炉丝，催化剂换成Ni-MgO-Al2O3微粒，测试条件是550±5℃，电流0-5A，水蒸气流量45g/h，生物油流量15g/h，对应摩尔比是8/1，催化剂用量为15g，粒径为0.2mm。按实施例1所述程序操作后，得到电流强弱对氢气产率和生物油转化率的影响情况如表3所示。
表1
| 序号 | 重整温度(℃) | 氢气产率(％) | 原料生物油转化率(％) |
| 12345 | 400450500550600 | 34.475.885.696.196.7 | 39.773.192.797.898.4 |
表2
| 序号 | 电流(A) | 氢气产率(％) | 原料生物油转化率(％) |
| 1234567 | 00.512345 | 12.542.572.381.785.694.895.5 | 14.848.671.086.392.797.298.1 |
表3
| 序号 | 电流(A) | 氢气产率(％) | 原料生物油转化率(％) |
| 1234567 | 00.512345 | 12.226.043.857.873.090.591.3 | 27.845.261.978.584.697.998.4 |
(表1、2、3中，氢气产率、原料生物油转化率数据均为三次实验的平均值)
Claims (7)
1.一种电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，包括一个带有保温层的筒形重整反应器及连接在两端部的通入管道、输出管道，生物油储存罐、水蒸汽发生器分别与通入管道接通，并分别设有控制阀，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在输出管道上依次连接有包括水蒸气冷凝器、CO2化学反应吸收器和干燥器在内的尾气收集提纯系统，在筒形重整反应器的内腔中置有重整催化剂，在筒形重整反应器外壁设置有外加热炉，其特征在于，所述水蒸汽发生器在通入管道上的接入口设在生物油接入口的前方；所述筒形重整反应器的内腔壁上布有绝电层，其内腔中设置与外接电源连通的电炉丝，重整催化剂填充在电炉丝周围并与电炉丝表面均匀接触；所述重整催化剂是粒径为0.1-0.3mm的非贵金属水蒸汽重整催化剂微粒。
2.一种电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，包括现有水蒸汽生物油重整反应制氢装置中的惰性气体通入机构、生物油原料和水/水蒸汽通入机构及预热机构、筒形重整反应器以及尾气收集提纯系统，在筒形重整反应器外壁设置有外加热炉，其特征在于，所述筒形重整反应器的内腔壁上增加绝电层，其内腔中增加有与外接电源连通的电炉丝，重整催化剂填充在电炉丝周围并与电炉丝表面均匀接触；所述重整催化剂是粒径为0.1-0.3mm的非贵金属水蒸汽重整催化剂微粒。
3.如权利要求1或2所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，其特征在于，所述重整催化剂是Ni基催化剂和/或复合金属氧化物催化剂。
4.如权利要求1或2所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置，其特征在于，所述内置电炉丝是Ni-Cr电炉丝或者Fe-Cr-Al电炉丝。
5.一种电催化水蒸汽生物油重整反应制氢方法，包括将原料生物油和水蒸汽通入到筒形重整反应器进口管预热区内，使二者混合、预热后进入筒形重整反应器中，将反应后的混合气体经过包括冷凝器，CO2化学吸收器，干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气，其特征在于，首先接通电催化水蒸汽生物油重整反应制氢装置的筒形重整反应器内腔中电炉丝的外接电源，加热催化剂到450-550℃；再将原料生物油和水蒸汽的混合流体通入到筒形重整反应器内腔中，使生物油在水蒸汽气氛和中温环境下进行电催化水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气；所述筒形重整反应器的内腔壁上布有绝电层。
6.如权利要求5所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢方法，其特征在于，所述的水蒸汽既作为电催化水蒸汽重整制氢的反应物，同时又充当重整反应器的载气。
7.如权利要求5所述的电催化水蒸汽生物油重整反应制氢方法，其特征在于，所述的生物油原料为各种生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油。
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2007
- 2007-10-15 CN CN2007101347071A patent/CN101177239B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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| CN1753978A (zh) * | 2003-02-24 | 2006-03-29 | 德士古发展公司 | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开2000-281306A 2000.10.10 |
| 王兆祥.生物油重整制氢/富氢合成气以及费托液体燃料的合成.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2007,(第3期),第49页,第54页到第57页、图2.8. * |
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