CN110177880A - 用于从生物气制备有机化合物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备烃类的设备和方法，包括在第一反应单元(C1)中在氧气(5)的添加下产生一氧化碳和二氧化碳；在第二反应单元(C2)中在产生的一氧化碳、产生的二氧化碳和氢气(4)的添加下进行发酵；使用由生物气发生装置(11)提供的生物气(12)和由电解槽(3)提供的氧气(5)作为第一反应单元(C1)的反应物并使用由电解槽(3)提供的氢气(4)作为第二反应单元(C2)的反应物。

Description

用于从生物气制备有机化合物的方法和装置
虽然德国目前存在许多生物气(沼气)发生装置，但根据“可再生能源法案”对这些发生装置的支持即将到期。通常用这些发生装置来操作区块式热电联产机组(Blockheizkraftwerk)，该热电联产机组产生电能和热量。然而，在上述支持到期之后，这将不再在所有情况下都是经济的，因此可能需要生物气发生装置的替代使用。为了将生产的生物天然气输入德国天然气网，必须以相对昂贵的方式处理生物气。处理过程分几步进行：1)除去固体和液体组分并干燥；2)脱硫和3)富集甲烷和分离二氧化碳。生物气包含相对高的CO2含量，其中大部分必须被除去。此外，常常使用LNG(液化天然气的英语缩写)进行热值调整，液化天然气首先是化石来源，其次是构成成本因素。
本发明的目的是为生物气发生装置找到比现有技术更有效的进一步的应用可能性。
该目的通过根据独立权利要求的方法和根据并列权利要求的设备来实现。
根据第一方面，提出了制备烃类的方法，其中在第一反应单元中在氧气的添加下产生一氧化碳和二氧化碳；在产生的一氧化碳、产生的二氧化碳和氢气的添加下在第二反应单元中进行发酵；和使用由生物气发生装置(生物气设备)提供的生物气和由电解槽(电解器)提供的氧气作为第一反应单元的反应物并使用由电解槽提供的氢气作为第二反应单元的反应物。
根据第二方面，提出用于制备烃类的设备，包括在第一反应单元中在氧气的添加下产生一氧化碳和二氧化碳；在第二反应单元中在产生的一氧化碳、产生的二氧化碳和氢气的添加下进行发酵；使用由生物气发生装置提供的生物气和由电解槽提供的氧气作为第一反应单元的反应物并使用由电解槽提供的氢气作为第二反应单元的反应物。
在此，应该注意，术语“烃类”在本文中应广义地理解。这意味着目标分子包含碳和氢，但也可包含其它的元素例如氧和氮。因此，该术语还包括例如醇、醚或氨基酸。
目前，CO2化学转化成有价值的产品是一种广泛讨论的方法。例如，通过CO2与H2的化学反应，可在一个步骤中制备有价值的产品甲醇和甲烷。然而，由于不利的平衡位置和低选择性，通过一步化学合成可有效制备的产品的选择受到很大限制。然而，通过生物发酵直接制备更复杂的分子例如乙醇或丁醇是可能的，其中通过所谓的气体发酵也可将气态CO2用作碳源。在这种情况下，通过为此目的专门选择的微生物例如厌氧细菌来转化CO2。与化学合成中的情况一样，为了能够实现CO2转化，也需要富含能量的反应配偶体。所需的能量也可由H2提供，如化学合成中的情况。这可以再生式地借助电解通过过剩电流或过剩电力来生产。作为替代方案，细菌也可使用CO来产生能量。
CO2和H2的气体发酵的一个特定特征是，CO的存在对某些目标产物例如乙醇或丁醇的选择性和产率有积极影响，并且在许多情况下使目标产物的合成总的来说成为可能。然而，CO目前在工业上主要由化石能源例如煤、天然气或石油大规模地获取。因此，本发明的目的是以分散的方式由再生生物气获取CO。
该方法例如有利于将来自气体发酵的有机产物用于制备燃料(Treibstoffen)的情形，因为该有机产物可被看作生物燃料。
所提出的是，将用于制备氢气和氧气的电解槽连接至生物气发生装置。
在从属权利要求中要求保护其他有利的实施方式。
气体发酵设备可用H2、CO和CO2的气体混合物来操作，其中CO份额可通过重整生物气来获得。
重整可自热地进行，即没有加热和没有主动冷却。重整所需的温度可通过部分氧化来实现，部分氧化可通过添加纯氧(O2含量>90％)来引发。可这样操作重整反应器，使得其出口温度在550℃至1000℃的范围内、特别地在580℃至850℃的范围内。
用于气体发酵的一部分氢气可来自电解槽，在该电解槽中水被电化学分解。产生的氧气可进料到重整反应器中。
根据本发明，可使用电解中产生的至少60％的氧气，特别有利地至少80％。
除氧气外，水也可在重整反应器中转化。水与氧的摩尔比可有利地在1.8至3.8的范围内。该摩尔比直接影响离开重整反应器的气体的CO2/CO摩尔比。后者的摩尔比则在2至5的范围内。
重整反应器可包含含有Ni、Co、Zn、Cu和/或Mg、Ti、Pt和/或稀土元素(例如铈、钇或镧)的催化剂。
有利的是，首先在燃烧室中用纯氧燃烧一部分生物气，然后将得到的气体混合物与剩余的生物气和水一起进料到重整反应器中，以便为反应施加足够高的初始温度。上述摩尔比则总体上涉及重整反应器和燃烧室。
电解中产生的氢气可与重整中产生的气体混合物一起进料到气体发酵(气体发酵设备，Gasfermentation)中。该气体混合物也可包含氢气，其中引入第二反应单元的氢气的总含量可在约20％和约80％之间。
进行的气体发酵有利地是厌氧的。最重要的是，可使用如下的属的微生物：梭菌(Clostridium)(C)，例如永达尔梭菌(C.ljungdahlii)、产乙醇梭菌(C.autoethanogenum)、拉氏梭菌(C.ragsdalei)、食气梭菌(C.carboxidivorans)、C.coskatti；或莫尔氏菌(Moorella)(M)，例如热莫尔氏菌(M.thermoacetica)、M.thermoautotrophica；或伍迪醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)；或一种或多种微生物的共培养物。
特别有利的气体发酵产物尤其是乙醇、甲醇、丁酸酯(盐)、甲酸或甲酸酯(盐)、辅酶A“活化的乙酸酯(盐)”和乙酰基的络合物、丙酮、丁醇、己醇、丙醇、2,3-丁二醇或1,3-丙二醇。
在重整反应器中待转化的气体可用来自重整反应器的热的产物气体通过热交换器预热。
进料至气体发酵中的气体可包含小于1000ppmv的O2和小于1％的CH4。
反应器类型可为绝热固定床反应器、蜂窝反应器、流化床反应器或管束反应器。
可任选地提供用于氧气和氢气的气体储存器。这未在附图中示出。为了使生物气发生装置和电解的在时间上的操作分开，可任选地为该储存器提供氧气和氢气。由此使得可以近似恒定的功率连续地操作生物气发生装置和重整反应器，而不必同时进行电解。
在本发明的有利的实施方式和改进中，RWGS(逆向水煤气变换)反应器、蒸汽重整器、干重整器或气化器可用于在第一反应单元中进行重整。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，电解槽通过再生提供的电能、特别地过剩能量来供电。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，使用至少60％至80％的通过电解槽产生的氧气。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，来自第一反应单元的气体包含氢气，其占引入第二反应单元的氢气的总量的含量被调节为在约20％至80％的范围内。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，使用热交换器、特别地逆流热交换器通过第一反应单元的产物气体来加热进料到第一反应单元中的反应物。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，将从第一反应单元输出的气体混合物中的水在热交换器的下游冷凝并返回到第一反应单元中或供给电解器。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，第一反应单元是绝热固定床反应器、蜂窝反应器、流化床反应器或管束反应器。
在本发明的另一有利的实施方式和改进中，缓冲储存器可用于氧气和氢气。
来自重整反应器的气体混合物可包含水。可为有利的是，将所述水在热交换器14的下游冷凝并将其返回到该过程中，确切地说返回到电解或重整反应器中。这未在附图中示出。
将参考附图进一步详细描述本发明。附图示出了：
图1根据本发明的设备的第一实施例；
图2根据本发明的设备的第二实施例；
图3根据本发明的设备的第三实施例；
图4选择的操作点的模拟结果图；
图5根据本发明的方法的示意图。
图1示出了根据本发明的设备1的第一实施例。提出将用于制造氢气4和氧气5的电解槽3连接到生物气发生装置11。生物气12包含甲烷，并且还包含高含量的CO2。甲烷在重整反应器C1中几乎完全反应，其中为此使用纯氧5(特别地用于部分氧化)和水2(特别地用于蒸汽重整)。从水-电解槽3获得氧气5，将也在该过程中产生的氢气4与在重整中产生的气体混合并且供给到厌氧操作的气体发酵装置C2中。特别有利的是使用纯氧5，特别地代替空气，这在整体上在能量上更为有利，因为可进行更大量的蒸汽重整，这产生额外的氢气4并且导致更小且因此更经济的装置组件。还有利的是，生物气发生装置11通常已经配备有脱硫装置，使得可在重整反应器C1中毫无问题地使用生物气12。模拟计算已表明，几乎可完全利用来自电解的氧气5和氢气4，可自热地、即没有额外的热源或冷却耗费地进行重整反应，并且可制备具有合适组成的气体混合物，以便能直接用于厌氧气体发酵，而不需要进一步添加CO2。
包含在气体发酵装置C2中的厌氧细菌将CO2转化为碳源以及H2转化为能源并产生目标分子。此外，它们需要CO来生产某些目标分子，其中对CO的需求显着低于对H2的需求。
设备1规定：通过电解槽3提供所需的氢气4的一部分，并且通过重整生物气12来提供CO。有利地，使得生物气12中包含的CO2能够通过干重整利用。相关反应如下：
(1)
该反应提供了有效利用生物气12中的高CO2含量的良好的可能性。利用该反应，生物气的两种主要成分即CO2和CH4彼此反应，使得它们被消耗。这对于CH4是绝对必要的，因为其不能用于气体发酵C2。然而，该反应不足以转化所有CH4，因为一般地在生物气12中存在比CO2更多的CH4。避免这种限制的可能方式是添加氧气5，其以纯的形式直接来自所设置的水-电解槽3。由此，来自生物气12的甲烷可通过部分氧化被另外转化。
(2)
该反应还具有放热的优点，因此利用该反应可至少部分地实现干重整所需的反应焓。另一种可能的甲烷转化方法是蒸汽重整：
(3)
水2的添加可抵消焦化，部分原因是反应温度因为该反应吸热而降低。同时，产生额外的氢气4，其可有利地用于气体发酵C2中。然而，添加水2的缺点在于可能发生水煤气变换反应，因此进一步消耗CO。
(4)
然而，该反应是放热的，因此除了部分氧化之外，还有助于实现干重整和蒸汽重整的反应焓。还有利的是，除了CO之外，气体发酵C2还需要CO2。
设备1规定：必要时在脱硫之后，使生物气12在催化剂上转化。在此，目的是使存在的甲烷完全转化，这使得有必要添加氧气5和/或水2。自热反应过程C1被认为是特别有利的，因为该过程中不需要额外的热源并且也没有冷却需求。该系统则旨在抵抗热力学平衡，其中在达到平衡时已在反应器出口处出现确定的组成和确定的温度。
对于图1至3，以下附图标记具有如下的含义。附图标记1表示根据本发明的设备。附图标记2表示供应的水。附图标记3表示电解槽，通过该电解槽产生H2和O2。附图标记4表示氢气。附图标记5表示氧气。附图标记10表示生物质的添加。附图标记11表示生物气发生装置。附图标记12表示生物气。附图标记13表示与氧气、水和任选存在的来自燃烧室16的燃烧产物反应的生物气。附图标记14表示热交换器。附图标记15表示重整反应器。附图标记17表示来自燃烧室16的热气体。附图标记18表示CO2、CO、H2和H2O的气体混合物。附图标记20表示向气体发酵装置C2输送气体。附图标记21表示气体发酵装置C2，其可由多个发酵罐组成。附图标记22表示作为待制备的烃类的有价值的有机产品。
图2示出了根据本发明的设备1的第二实施例。这里，图1的附图标记对应于图2的附图标记。新的附图标记16表示燃烧室。可为有利的是，首先在燃烧室16中用纯氧5燃烧一部分生物气12，然后将产生的气体混合物17与剩余的生物气12和水2一起进料至重整反应器C1中以实现足够高的反应初始温度。在这种情况下，上述水2与氧气5和二氧化碳与一氧化碳的摩尔比则涉及到整个重整反应器和燃烧室。
图3示出了根据本发明的设备1的第三实施例。本发明示出了一种改造现有生物气发生装置11的方法，使得它们可用于生产更高价值的有机目标产品22。为此目的，将生物气发生装置11与重整反应器C1和使用再生能量产生氢气4的电解槽3组合。将气体混合物进料至同样新型的气体发酵装置C2，其中产生实际的目标产品22。与“生物质气化/气体净化/通过CO变换/CO2分离来调节合成气组成”的替代技术路线相比，此处介绍的方法提供了现有设备的优势，所述现有设备具体而言是包括现有气体净化部(可求助于其)的生物气发生装置11，其中在用于生物气发生装置的EEG优待停止(Wegfall)之后，该设备可被赋予“第二生命”。通过这种方式，已经进行的投资可以得到保障，并且没有必要对以可替代方式通过气化来利用生物质的新设备进行新的投资。
这种组合的优点在于，不依赖于特定的基质例如葡萄糖的、现有的生物气设备11一般已配备脱硫装置，从而可将生物气12可直接进料至重整反应器C1中，或者在进料之前仅需要精细纯化。在这种组合中，在电解期间除了氢气4之外还产生纯的氧气5的事实是主要优点。通过生物气12的部分燃烧，可以高效的方式进行重整C1、其中主要是高度吸热的干重整，其中催化剂上的碳形成同时被抵消。产生的CO2在气体发酵装置C2中转化。在模拟计算中，确定了操作状态，在所述操作状态下气体发酵装置C2不需要添加另外的CO2。此外，根据本发明，在重整反应器中转化水2，从而通过额外的蒸汽重整产生氢气4，这节省了电解用电。计算表明，这种节省量(Einsparung)可为20％至80％，其中实际数值取决于生物气12的组成和气体发酵装置C2的所需气体组成。此外，使用纯的氧气5导致没有氮进入该过程。在重整反应器C1中不产生氮氧化物，并且设备组件总体上较小，由此整个过程更加经济。此外，不存在氮气会降低在进入发酵罐C2之前压缩进料气体所需的能量。
图4示出了选择的操作点的模拟结果图。在根据图1的设置中，具有确定组成的生物气12具有两个可变参数：添加的O2的质量流量(物料流量)和添加的H2O的质量流量。通过巧妙地选择这两个参数，可设定确定的反应温度，以及设定反应器出口处的CO2与CO的所需比率。取决于应用情况，气体发酵装置C2需要CO2与CO的摩尔比为2至4。目前正尝试进一步降低CO的含量，因此摩尔比为5似乎也适用于未来的方法。使用由60％CH4和40％CO2组成的模型生物气，利用模拟计算确定是否可通过平衡转化来设定这些所需的摩尔比，并且为此目的必须加入多少氧气和水。同时，目的是确保在用于气体发酵的气体混合物中留有的CH4和O2的量微不足道，即这两种气体几乎完全转化。对于图4中所示的点，满足这些条件。
图4示出了具有60％CH4和40％CO2的组成的气体通过添加O2和H2O直至热力学平衡而实现的自热转化的选定操作点的模拟结果。在所示的点处，在产生的气体中的CH4或O2的量都是微不足道的。通过改变加入的H2O和O2的摩尔比(y轴)，可以限定的方式设定产物气体中的特定的CO2/CO比。通常可通过添加更大量的氧气来实现更高的温度。这未在图4中示出。
模拟结果表明，合适的反应温度窗口在550℃至850℃的范围内。在更低温度下，气体混合物中仍存在大量CH4，然而，这些CH4不能用于气体发酵。在更高温度下，形成的氢气量减少，使得在气体发酵装置的生产能力相同的情况下电解槽不得不变大。因此，对于运行根据本发明的设备的经济最佳值处于该温度范围。还有利的是，可在非常大的程度上使用、在某些情况下甚至可全部使用在电解中产生的氧气，这也导致更经济的操作。所得到的气体在添加来自电解的氢气4之后具有厌氧气体发酵C2所需的精确组成，即不需要进一步添加CO2。
图5示出了根据本发明的方法的示意图。C1表示重整步骤以及C2表示气体发酵步骤。

Claims (10)

1.制备烃类(22)的方法，其特征在于，
在第一反应单元(C1)中在氧气(5)的添加下产生一氧化碳和二氧化碳；
在第二反应单元(C2)中在产生的一氧化碳、产生的二氧化碳和氢气(4)的添加下进行发酵；
使用由生物气发生装置(11)提供的生物气(12)和由电解槽(3)提供的氧气(5)作为第一反应单元(C1)的反应物并使用由电解槽(3)提供的氢气(4)作为第二反应单元(C2)的反应物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
第一反应单元(C1)中的重整自热地并以这样的方式进行，使得出口温度在550℃至1000℃的范围内、特别地在580℃和850℃之间。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
向第一反应单元(C1)供应水(2)作为反应物，其中将水(2)对氧气(5)的摩尔比设定在约1.8至约3.8的范围内。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
第一反应单元(C1)具有催化剂，所述催化剂含有Ni、Co、Zn、Cu和/或Mg、Ti、Pt和/或选自铈、钇或镧的稀土元素。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
在燃烧室(16)中用氧气(5)燃烧一部分生物气(12)，并将由此产生的气体混合物与剩余的生物气(12)和水(2)作为反应物添加到第一反应单元(C1)中。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
在第二反应单元(C2)中进行厌氧气体发酵，特别地借助于如下的属的微生物：梭菌(Clostridium)(C)，例如永达尔梭菌(C.ljungdahlii)、产乙醇梭菌(C.autoethanogenum)、拉氏梭菌(C.ragsdalei)、食气梭菌(C.carboxidivorans)、C.coskatti；或莫尔氏菌(Moorella)(M)，例如热莫尔氏菌(M.thermoacetica)、M.thermoautotrophica；或伍迪醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)；或一种或多种微生物的共培养物。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
制备的烃类为乙醇、甲醇、丁酸酯、甲酸、甲酸酯、乙酰基络合物、辅酶A活化的乙酸酯、丙酮、丁醇、己醇、丙醇、2,3-丁二醇或1,3-丙二醇。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
第二反应单元(C2)的反应物含有小于1000ppmv的氧气和小于1体积％的甲烷。
9.制备烃类的设备，其特征在于，
在第一反应单元(C1)中在氧气(5)的添加下产生一氧化碳和二氧化碳；
在第二反应单元(C2)中在产生的一氧化碳、产生的二氧化碳和氢气(4)的添加下进行发酵；
使用由生物气发生装置(11)提供的生物气(12)和由电解槽(3)提供的氧气(5)作为第一反应单元(C1)的反应物并使用由电解槽(3)提供的氢气(4)作为第二反应单元(C2)的反应物。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，
第一反应单元为绝热固定床反应器、蜂窝反应器、流化床反应器或管束反应器。
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