CN117512629A - 一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 - Google Patents
一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117512629A CN117512629A CN202311642403.1A CN202311642403A CN117512629A CN 117512629 A CN117512629 A CN 117512629A CN 202311642403 A CN202311642403 A CN 202311642403A CN 117512629 A CN117512629 A CN 117512629A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- module
- hydrogen production
- subsystem
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 359
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 352
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 347
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 243
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 204
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 24
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 24
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 22
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 22
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 8
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/60—Constructional parts of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/02—Process control or regulation
- C25B15/021—Process control or regulation of heating or cooling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/60—Constructional parts of cells
- C25B9/67—Heating or cooling means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供(CHP)系统，其由混动制氢(HHP)与质子膜燃料电池(PEMFC)子系统组成，其中，HHP子系统是由能源原料模块、自热式转化(ATR)制氢模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块与变压吸附(PSA)提氢模块构成，PEMFC子系统是由PEMFC模块、交直流变换(DC/AC)模块与余热回收(WHR)模块构成，其特点是可提供一种从天然气与水为原料制取纯度大于等于99.995％的氢气、最终热电联供过程中的能量传递、转化效率及高效的能量平衡，混动制氢子系统可依据原料天然气或电力市场及区域供应情况切换制氢模式且无需消耗天然气作为燃料气。
Description
技术领域
本发明属于氢能源中的制备与热电联供应用技术领域，特别是涉及一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统。
背景技术
氢能是当前最有前景的清洁二次能源之一，是传统的天然气与其它能源形式的重要纽带，对实现电力、热能、冷能、可再生能源等与天然气的耦合具有非凡的意义。而氢燃料电池是氢能最重要的技术载体之一，其中，在氢能与燃料电池结合城市燃气或城乡生物质沼气的应用中，主要是将燃气或沼气通过水蒸气转化制得高纯度H2作为燃料电池的燃料，并将燃料电池应用于汽车、区域性民用发电、分布式燃料电池热电联供等，其中，质子交换膜的氢燃料电池(PEMFC)是目前主要应用在于汽车与热电联供两大领域的典型，其具有工作温度低、启动性能良好、功率密度高等优点，这些优点使它十分适合应用在分布式发电和中小型应用的场合，其功率等级己达到兆瓦级。随着功率等级的增加，它的应用领域将更加广泛。比如，加拿大BALLARD公司研制的250kW天然气重整制氢-燃料电池电站的发电效率31％，作为邮局、医院的备用电力；美国Plug Power，Idatech，德国的西门子等都研制过5kW家庭供电系统。而日本主要集中在热电联供领域，其PEMFC电池应用已大大超过汽车的应用，已有上百家公司在研制并逐步商业化，PEMFC热电联供电站总装机负荷大于210kW(2010年)，1kW级家庭热电联供机售价小于35万日元：额定直流电(AC)发电效率33％，额定热效率40％，寿命1万小时或3年以上。然而，天然气水蒸气转化制氢与质子膜燃料电池耦合组成的热电联供(CHP)能源系统仍然存在着如下一些问题：
第一，虽然天然气水蒸气转化制氢得到的H2成本相较于所有其它制氢方法是最低的，但其制备过程中因排放较多的CO2或CO或其它污染物而所获得的H2产品气得名“灰氢”而非环保，即使进行CO2捕获或利用，H2产品称为“蓝氢”，成本就会增加，尤其是配套CHP热电联供的小规模或分布式制氢而言，“灰氢”或“蓝氢”成本会大幅度上升。
第二，天然气水蒸气转化制氢方法主要包括水蒸气重整转化(SMR)、部分氧化重整(POR)、富氧燃烧转化(OECR)、自热重整(ATR)及等离子体重整等，其中，SMR是最为成熟普遍的传统制氢方法，其核心技术是转化炉或转化反应器，通常是辐射室(段)提供热量使得炉中列管内发生甲烷与水蒸气进行的催化重整转化反应所需的高达700～850℃的转化温度，由于列管式转化炉的体积受限于辐射传热方式，其装置小型化难度增加，并且需要消耗一定的天然气作为燃料气而产生大量的富余蒸汽，进而，在增加了天然气消耗与烟气排放的同时，又减少了H2产出率，导致分布式CHP热电联供系统的效率低下，一般为每供1kW的电力所需消耗的天然气量为0.25～0.40Nm3，并由于增加了天然气重整过程，整个系统体积增加，结构复杂，不适用于移动装置。在移动动力装置以及移动电源方面，通常将天然气重整制氢系统与燃料电池系统分开，将天然气重整制得的氢气收集起来，再供给燃料电池作为燃料。
第三，质子膜燃料电池(PEMFC)本身会产生余热去供热且经常仍然有剩余的热量而浪费。CHP热电联供系统的热效率、电效率及总效率都随着天然气热流量与氢气利用率的增大而几乎呈线性地增加，因而在一定的占地面积与相同的输出热电功率下，天然气制氢的效率越高就越好，而传统的天然气水蒸气SMR转化的效率不是很高，更难以撬装或移动小型化。此外，天然气市场的波动性或管网用气的不稳定性导致制氢产出的不稳定性，进而极大地影响到燃料电池的输出热电负荷与功率。
第四，天然气水蒸气重整转化制氢与PEMFC燃料电池所需的燃烧元素多是通入空气，通过天然气或H2与空气中的O2发生燃烧反应提供热量与操作温度，但空气中占比最大的组分是惰性气体N2，使得燃烧室体积相应增加很多，并且极易产生NOx等污染物质，随着排放到了大气中。
第五，针对传统的天然气水蒸气重整转化SMR工艺存在的一些问题，其中，自热式转化(ATR)是烃类水蒸气转化过程中能量基本达到自给自足而保持反应系统的热量平衡，且又能在生产流程中产生余热的一种非常具有潜力的方法，ATR转化是将强放热的甲烷非催化部分氧化与强吸热的水蒸气转化相结合而形成的一种造气(氢气或合成气)过程，其通过在反应器内燃烧部分要转化的原料来产生气化所需热量，因此需要加入富氧或纯氧。自热式转化炉(ATR)通常是一个带有耐火衬里的压力容器，顶部的混合器保证气-水混合物和预热后的氧气快速均匀地混合进行无催化燃烧反应，流体带着高达800～1000℃温度进入下部装载转化催化剂的床层，为吸热的水蒸气转化反应提供足够的热量进行反应，形成的转化气经换热输出高温蒸汽的同时，再经中高温变换反应及PSA或其它方式提纯后获得高纯度H2产品气。ATR转化制氢最大的优势是将传统的天然气水蒸气SMR重整转化制氢所需的外部供热变为自身(内部)供热，反应热量利用较为合理，既可限制反应器(转化炉)内的高温，又能降低转化系统能耗、成本与燃料气使用，并且在工艺中引入水蒸气而大幅度降低了催化剂的积炭与失活，没有庞大的SMR工艺辐射段传热系统，也无碳颗粒尘埃，投资与成本也相应地减少，适用于天然气水蒸气转化制氢系统的小型化撬装，以便配套PEMFC燃料电池形成一体化的热电联供的能源系统。但ATR工艺最大的问题是需要富氧或纯氧的通入，进而需要额外的空分制氧或PSA富氧装置的投资，成本大幅度增加。而通入空气代替富氧或纯氧，工艺上可行且成本低廉，但空气中O2的流量与浓度与天然气原料气的流量与甲烷含量等，极大地影响着甲烷的转化率与转化气中H2/CO的浓度，并且会在转化气中引入难以与H2分离的氮气、氩气等惰性气体组分，严重影响了后续提纯H2的效率，进而会对PEMFC燃料电池发电效率产生重大影响，同时也造成燃烧室体积大幅度增加。另外，通过ATR转化要得到所需的转化气中有效气体H2及CO组成，就需要通入H2，进一步消耗了产出的H2产品气。
第六，质子交换膜水电解(PEM)制氢与质子膜氢燃料电池(PEMFC)的工作原理正好相反，从PEM水电解制氢能获得压力与纯度较高的H2，经过净化处理可直接用于PEMFC发电或热电联供，但PEM制氢需要消耗电力且需要热源，同时，产生的较高纯度的副产物O2的利用效率与否严重影响了其制氢的经济性与效率。虽然PEMFC系统可以采用富氧或纯氧替代空气，但若单纯的PEM制氢与PEMFC发电过程耦合，整个系统的能量是PEM制氢需要额外的少许能量的净输入而失衡，这样的耦合无现实意义。此外，PEM制氢工作介质除了常规的热水与操作温度60～100℃外，也可以采用耐温耐溶胀的新材料膜应对水蒸气与操作温度100～120℃的电解制氢工况，其制氢效率更高，但需要消耗更多的热能。而PEMFC发电中产生的热量不足以供给。若采用电能来加热，PEM制氢系统响应时间慢且进一步消耗电能，PEMFC系统产生的含氢尾气也无法利用与回收，氢气利用率低而进一步降低了PEMFC系统本身的效率。
发明内容
为了解决现有的天然气水蒸气转化制氢与质子膜燃料电池耦合的分布式热电联供能源(CHP)系统存在的问题，本发明的首要目的在于，提供一种在能量传递、转化效率以及能量平衡的紧凑与高效且可就近利用氢能来实现分布式热电联供区域的天然气管网或电网资源供应情况自动切换的制氢模块化且与燃料电池有效耦合的一种天然气水蒸气自热式转化(ATR)制氢与质子交换膜水电解(PEM)制氢高效耦合所形成的混动制氢模块后，再与质子膜燃料电池模块进一步组合而形成的热电联供能源系统，即，一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其中，混动制氢系统充分利用天然气水蒸气ATR转化制氢与PEM水电解制氢各自的能量需求及优势，调控制氢原料结构和包括分布式家庭、楼宇及加氢站内或集中供氢模式，进一步与质子膜燃料电池耦合形成分布式热电联供能源系统，在实现混动制氢与燃料电池用氢耦合的热电联供系统的能量平衡与物料平衡下，克服ATR制氢需要氧气、PEM制氢需要热源、PEMFC热电联供需要稳定充足的供氢能力及各自存在的缺陷并将这些缺陷转化为一种组合优势，实现氢能成本的降低，同时增加“绿氢”产出而减少“灰氢”比例。为此，提出如下技术方案，1，一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，热电联供(CHP)系统是由混动制氢(HHP)子系统与质子膜氢燃料电池(PEMFC)子系统组成，其中，HHP子系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气自热式(ATR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，PEMFC子系统主要是由PEMFC模块、电力变换(DC/AC)模块、余热回收(WHR)模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，CHP系统的主流程为，来自城市或工业管网的天然气与脱盐水作为原料进入HHP子系统，原料天然气与脱盐水先后全部进入HHP子系统的能源原料模块与ATR制氢模块生产出含氢浓度为80～90％(v/v)的变换气与从PEM制氢模块生产出纯度为99.0～99.99％(v/v)进入PSA提氢模块，从中流出纯度大于等于99.995～99.999％(v/v)的H2产品气进入PEMFC子系统的PEMFC模块，从中输出的直流电经DC/AC模块输出功率为10kW～10MW的交流电，或直接供区域用户，或并入电网使用，从PEMFC模块产生的余热，经WHR模块回收输出12kW～15MW的热量，一部分供区域用户热水使用，一部分返回至HHP子系统使用，产生的冷却水与HHP子系统的冷却水混合并处理后循环使用，产生的含H2尾气作为燃料气返回至HHP子系统使用，从HHP子系统中的PEM制氢模块产生的浓度为98.5～99.5％(v/v)的O2作为燃料气，一部分输入到HHP子系统中的ATR制氢模块使用，一部分输入到PEMFC子系统的PEMFC模块使用，从HHP子系统中的PSA提氢模块产生的含氢解吸气，一部分作为燃料气返回至HHP子系统中的ATR制氢模块使用，一部分作为排放气经处理后直接排放。其中，HHP子系统中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水与锅炉水及蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为ATR制氢模块作为原料天然气、PSA提氢模块产生的含H2解吸气为补充燃料气、PEM制氢模块产生的作为燃料气的纯氧气体、加氢脱硫气体与脱盐水及水蒸气储罐、常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料气与工艺水混合蒸汽的处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理、循环泵及换热，以及模块内外的工艺原料、纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门；PEM制氢模块由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐/蒸汽罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(H2)与氧气(O2)气体冷却器、H2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、H2、O2气体管道与工艺(热/冷)水管道及控制阀门组成，ATR制氢模块包括混合蒸汽的预热转化器、顶部设有燃烧室的ATR转化炉/反应器、中高温变换反应器、气液分离器、换热器、汽包、废热锅炉，以及模块内外连接的混合蒸汽、转化气、变换气、燃料气、PSA提氢解吸气气体管道与脱盐水、锅炉给水、蒸汽储罐、冷却循环水管道、输送与循环泵及控制阀门；PSA提氢模块由多个串联/并联的吸附塔、解吸气缓冲罐，以及模块内外连接的电力、H2产品气/解吸气、PEM制氢模块流出的H2、ATR制氢模块流出的变换气气体管道，以及程序控制阀与调节阀组所构成。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且或直接或经催化脱氧的H2与ATR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气/燃料气、工艺转化气与PEM制氢模块的O2及/或PSA提氢模块及/或PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气流出的作为补充燃料气的解吸气使用量的调控获得，其中，通过脱盐水或/及水蒸气储罐出口处控制ATR制氢模块所需的预热脱盐水或/及工艺蒸气流量的给水泵出口或/及旁路蒸汽节流阀开度或控制链接PEM制氢模块的高温蒸气节流阀开度来调控进入ATR制氢模块的工艺蒸气与进入PEM制氢模块的预热脱盐水或/及高温蒸气流量分配，以及来自PEM制氢模块的O2与来自PSA提氢模块的含H2解吸气体或/及PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气中的H2浓度及流量在ATR制氢模块中的ATR转化炉/反应器的燃烧室发生燃烧反应与反应温度的调控为主。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PEM制氢模块与ATR制氢模块通过切换与关闭预热脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气与PEM制氢模块的O2/PSA提氢模块的解吸气/PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，PSA提氢板块的H2产品气流出量分别取决于PEM制氢模块与ATR制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％H2与含H2浓度为80～90％变换气的最大能力，并由此决定CHP系统的热电联供能力。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块中，预转化气流量不变前提下，通过调控来自PEM制氢模块的O2流量以及新增加通入来自PEM制氢模块的无需经气液分离及催化脱氧的H2进入ATR转化炉/反应器的燃烧室的流量，实现改变流出的高温转化气的组成，用于生产合成气与H2下游所需的碳氢比的转化气，其中，随着O2及H2流量的增加，转化气中的H2浓度就越高，达到90％后趋于稳定，或，在ATR制氢模块中的ATR转化炉出口的气体合成气工况下，合成气无需经过中高温变换反应，或是经过换热降温后直接进入替代PSA提氢模块的钯膜分离(PMS)提氢模块进行提纯H2，提纯后的H2再进入PEMFC子系统进行热电联供，或是合成气经换热后作为原料气直接进入一个替代PEMFC子系统的固体氧化物燃料电池(SOFC)子系统所进行热电联供，其中，由HHP子系统中PEM制氢模块产生的H2与O2，除了调节ATR制氢模块所产生的合成气组分外，同时也输入到SOFC子系统中的SOFC模块用于调节由HHP子系统与SOFC子系统所组成的CHP热电联供系统的输出电力与热量，且，输出电力与热量比原有的HHP子系统与PEMFC子系统所组成的CHP系统要高出10～40％，但其输出能力仅限于1MW以下。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块中的ATR转化炉/反应器中原有的重整转化催化剂床层分两层，上层保持原有的催化剂，下层装填有双功能转化与变换催化剂，并保持通入O2流量不变的同时，增加来自HHP子系统的能源原料模块的天然气燃料气及/或来自PSA提氢模块的解吸气及/或来自PEMFC子系统的PEMFC模块的含氢尾气的流量，由此，从ATR制氢模块转化炉/反应器流出的转化气中，CO含量小于3～5％，无需经过中高温变换反应而是经换热后直接进入PSA提氢模块，其中，PSA吸附塔/器所装填的复合吸附剂中必须增加专有的CO分子筛装填量，从PSA提氢模块流出的H2再进入PEMFC子系统进行热电联供。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块，或用二段套管式复合转化(CCSMR)制氢模块，或用二段传热式转化(HTCR)制氢模块，或用换热式转化(HETR)制氢模块，或用联合转化(USR)制氢模块，或用膜重整反应(MSMR)制氢模块替代，且，HHP子系统中的PEM制氢模块，或用固体氧化物水电解(SOFC)制氢模块，或用碱性水电解(ALK)制氢模块替代，且，所述的PEMFC子系统，用固体氧化物燃料电池(SOFC)子系统替代，其中，采用CCSMR，或/与USR，或/与HETR，或/与HTCR制氢模块与SOFC制氢模块组成的HHP子系统，与，SOFC子系统组成的CHP热电联供系统，工作介质为天然气与水蒸气，系统产生的热电联供效率最高，但发电能力不高于1MW，而，与ALK制氢模块组成的HHP子系统，与，PEMFC子系统组成的CHP热电联供系统产生的热电联供效率最低，但发电总功率大于10MW。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PSA提氢模块中连接于各个吸附塔/器的程序控制阀与调节阀组，由一个多通道旋转阀替代，其中，每个吸附塔/器进出口与多通道旋转阀上下盘进出口相连，进出PSA提氢模块的包括来自PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧后的H2与来自ATR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气、流出PSA提氢模块的H2产品气与解吸气、冲洗气、抽真空气，以及PSA提氢模块内的包括均压气、顺放气、终充气、系统内冲洗气在内的工艺气体，均流经多通道旋转阀中的相应通道及管道而进出各个吸附塔/器，其中，均压次数至多2次至少1次，使得PSA提氢模块适用于小型化撬装，提氢的收率高于85～90％，有助于CHP系统的热电联供能力的提高。
更进一步的，所述一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的能源原料模块中的原料天然气，改为可再生的生物质沼气作为原料气，来自厌氧发酵的沼气作为原料气，经鼓风机输入至干法或湿法的粗脱硫预净化工序，粗净化后的沼气经压缩机增压后进入由多个串联/并联且装载有以碳分子筛为主的固定吸附剂床层的吸附塔组成的PSA甲烷浓缩系统，抽真空解吸产生的解吸气直接排放，从中产生的甲烷浓缩气，甲烷含量大于等于92％，在按照天然气为原料气进入HHP子系统的ATR制氢模块进行制氢，进而提升整个CHP系统的热电联供能力，成本更加低廉，同时，采用沼气直接发电供应PEM或ALK或SOFC制氢模块的运行及备用电力，尤其适合于PEM或SOFC制氢模块的操作波动与弹性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用了天然气水蒸气自热式转化制氢与水电解制氢组合形成的混动制氢(HHP)子系统与质子交换膜燃料电池(PEMFC)子系统进行有机耦合形成的一种新型热电联供(CHP)系统，相较于现有的天然气水蒸气转化制氢与质子膜燃料电池耦合的CHP系统，具有热电联供能力大、效率高、稳定性强、耦合度高、污染小、可集成撬装一体化，以及混动制氢子系统可依据原料天然气或电力市场及区域供应情况切换制氢模式及无需消耗天然气作为燃料气等优点。
(2)本发明的HHP子系统，在保证其中的自热式转化(ATR)制氢模块自给自足的前提下所产生的蒸汽与能量为PEM制氢模块及/或后续的PEMFC子系统提供所需的预热脱盐水或/及工艺蒸气/或热量，弥补了PEM制氢模块原有的电加热耗电及加热时间长或PEMFC子系统热量不平衡的缺点，同时，充分利用了PEM制氢所产生的副产物纯氧(O2)与工艺气体或与PSA提氢及PEMFC子系统所产生的含H2解吸气及尾气在ATR制氢模块中的转化炉/反应器顶部的燃烧室内进行非催化部分氧化及完全氧化的燃烧反应，所产生的反应热，为转化炉/反应器下部的装载有转化催化剂床层进行蒸汽转化反应及后续的中高温变换反应提供足够的能量，既大幅度减少了传统的天然气水蒸气重整转化(SMR)制氢燃料气而减少原料燃料气的消耗与烟气排放，同时也将富余的热量及预热脱盐水/水蒸气/热量提供予PEM制氢模块/PEMFC子系统所需的操作温度或能量，降低了整个HHP子系统及PEMFC子系统的能耗及减少了废气排放，又大幅度增加了H2产品气的收率及CHP系统的热电联供能力，弥补了PEM水电解制氢成本高、转化率低问题，H2产品气的总利用率大于90～92％。
(3)通过本发明的HHP制氢子系统与PEMFC子系统的高效耦合，可依据用氢市场地区的天然气价格及电价行情，可以灵活地切换调整HHP子系统中的两种制氢模式，使得CHP系统的运行成本进一步降低，比如，在晚间电价相对低廉时，通过水蒸气控制阀门使得进入HHP子系统的PEM制氢模块的脱盐水/水蒸气流量加大而同时降低原料天然气进料与之匹配的水蒸气流量等手段，提高水电解制氢比例，并保证PEMFC子系统用电用氢的低成本及高稳定性，使得CHP热电联供系统能够持续稳定而经济地输出与；在缺电季节反过来可提高天然气制氢比例；在对环境要求较高的地方降低天然气制氢比例而增加水电解制氢比例。此外，本发明还可以一段时间内独立运行水电解制氢或天然气制氢，以便应对天然气与电力市场的波动，同时保证CHP系统的运行稳定与高效。
(4)本发明的CHP系统中，可以灵活地调整HHP子系统的转化气组成，包括产生合成气，通过钯膜系统进行提氢，或/且直接采用更先进的固体氧化物燃料电池(SOFC)子系统代替PEMFC子系统来适用于H2或合成气进行热电联供，其效率更高，相同规模下的占地面积更小，进而更加适合小于1MW的家庭或居民楼宇的分布式制氢与热电联供。
(5)本发明可以利用多样化的能源，包括水电、热电、光电、风电、核电等清洁能源，以及低碳与废物资源循环利用的天然气发电与生物质沼气、固废热电等，尤其是生物质沼气，既可以作为ATR制氢模块的原料气，又可以用于发电来为水电解制氢提供部分电力，而从CHP系统的热电联供又稳定地反补所在区域的社区、医院等热电的使用，降低直接用电成本，并进一步提高了CHP系统运行的友好环境。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例3流程示意图。
图3为本发明实施例4流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供(CHP)系统，是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气自热式转化(ATR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成的混动制氢(HHP)子系统，与由质子膜燃料电池(PEMFC)模块、交直流变换(DC/AC)模块、余热回收(WHR)模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成的质子膜燃料电池(PEMFC)子系统组成，其中，HHP子系统与PEMFC子系统所构成的CHP热电联供系统的具体流程为，
(1)能源原料模块，来自温度为常温、压力为0.3～0.6MPa的城市天然气，流量为1,000标方/小时(Nm3/h)，全部作为原料气，经压缩机增压至
2.0～2.2MPa及预加热至240～320℃后进入加氢脱硫，一部分来自PEM制氢模块纯度为99.8％且经过气液分离及催化脱氧后的H2作为加氢来源，氧化锌为催化剂进行加氢脱硫后的净化原料气，与来自水蒸气储罐并经旁路节流阀的脱盐水蒸汽作为工艺蒸汽的中低压蒸汽混合形成天然气水蒸气混合蒸汽，进入ATR制氢模块，来自PEM制氢模块流出的O2作为燃烧气与来自PSA提氢模块的解吸气及来自PEMFC子系统流出的含
H2尾气为补充燃料气，在ATR制氢模块中的自热式转化器顶部的燃烧室与工艺转化气体，或/及含氢的解吸气与尾气作为燃烧气进行非催化部分氧化及完全氧化的燃烧反应，所产生的反应热为ATR模块中的转化器、预热转化器、脱盐水蒸气、汽包及废热锅炉、中高温变换反应提供热量，来自城市自来水，经过脱盐后的5～10％脱盐水作为冷却水进入
ATR制氢模块的转化器进行水喷射冷却并从转化炉夹套流出并经换热返回城市自来水循环使用，90～95％的脱盐水经脱盐水预热及至70～90℃后作为工艺水进入ATR制氢模块的除氧器并经热水泵调节，其中，预热脱盐水的20～40％作为工作介质输入PEM制氢模块，其余60～80％再经蒸汽锅炉形成的新鲜脱盐水蒸汽及ATR制氢模块形成工艺蒸汽，作为能源原料模块的工艺蒸汽进入蒸汽储罐，其中，流出的工艺蒸汽经旁路阀门调控流出的工艺蒸气与净化脱硫后作为原料天然气混合形成混合蒸汽再进入ATR制氢模块，同时关闭蒸汽储罐与PEM制氢模块连接的节流喷射调节阀门，来自ATR制氢模块的转化器燃烧室定期排放的高温烟气与ATR制氢及PEM制氢模块中的物流经过冷热交换与气液分离，水返回预处理循环使用，而气体作为废气排放，来自城市电网的电力，直接接入PEM制氢模块的控制系统，为其提供水电解制氢所需的启动与备用电力；
(2)PEM制氢模块，来自能源原料模块的电力输入接通由变压器与控制柜组成的控制系统的同时，工作介质为液态水工况下，从储水罐流出的70～90℃的预热脱盐水经调节阀输入PEM制氢模块的电解槽，电解槽的操作温度为70～90℃，从电解槽交换膜阳极析出浓度为99％、压力为
2.0～2.2MPa的O2并经冷却器冷却后进入储氧罐，并作为燃料气输出进入ATR制氢模块，从电解槽阴极析出浓度为99.2～99.9％、压力为
2.0～2.2MPa的H2经水气分离器脱除水后，3～5％作为能源原料模块的原料天然气加氢脱硫的H2来源，其余的直接进入PSA提氢模块进行H2产品气的提纯制备；
(3)ATR制氢模块，来自能源原料模块的净化天然气原料气与蒸气储罐流出并经旁路节流阀的水蒸气混合形成的混合蒸汽经对流式预热器预加热形成预转化气进入设置在ATR转化器上部的燃烧室，与来自PEM制氢模块的99.0％O2及来自作为补充燃料气的PSA提氢模块的含H2解吸气及
PEMFC子系统流出的含H2尾气进行非催化部分氧化与完全氧化的燃烧反应，产生的燃烧热量直接由所反应物形成的温度高达850～950℃的高温气体进入位于燃烧室下部且装载有镍/镍系重整转化催化剂床层进行重整转化反应，转化反应温度为850～950℃，转化反应压力为
2.0～2.2MPa，转化气体经冷却、汽包、废热锅炉换热给脱盐工艺水蒸气供热后，进入中温变换反应，变换反应温度为260～350℃，反应压力为
2.0～2.2MPa，转化气经中高温变换反应后形成变换气，其组成为，
85～90％H2、9～15％二氧化碳(CO2)、小于1％一氧化碳(CO)以及其余微量碳氢化合物杂质，变换气经与锅炉给水、脱盐水换热后进入PSA提氢模块进行提氢；
(4)PSA提氢模块，来自PEM制氢模块的纯度为99.2～99.9％、压力为
2.0～2.2MPa的H2经水气分离器脱除水后再经催化脱氧、换热冷却后的H2与来自ATR制氢模块含H2浓度为85～90％的变换气分别或混合进入由5个串联且装载有三氧化二铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合吸附剂床并由吸附塔之间的管道、程序控制阀门与调节阀门组形成的变压吸附
(PSA)系统，吸附压力为2.0～2.2MPa，吸附温度为20～60℃，5个吸附塔交替切换进行包括吸附、顺放、2次均压降、逆放、抽真空冲洗、2
次均压升与终充步骤的吸附与解吸循环操作，并采用缓均方式，其中，
冲洗气采用产品气，而终充气采用来自PEM制氢模块经气液分离与催化脱氧后的H2，从中获得纯度为99.9995％的H2产品气，压力为
2.0～2.2MPa，温度为20～60℃、流量为1800～2000Nm3/h，进入H2产品气罐后作为原料气直接进入后续的PEMFC子系统进行热电联供，从中获得的解吸气进入缓冲罐后作为补充燃料气返回至ATR制氢模块循环使用，由此，H2产品气的总收率大于等于93％。
(5)PEMFC模块，来自HHP子系统中的PSA提氢模块纯度为99.9995％的H2
产品气，进入PEMFC子系统中的质子膜燃料电池(PEMFC)模块，其中，PEMFC燃料电池由多于10个电池组与集流板并联组成，单个电池由膜电极(阳极、阴极、质子交换膜)和集流板组成，来自PSA提氢模块压力为2.0～2.2MPa的H2和来自PEM制氢模块压力为2.0～2.2MPa的O2
分别进入电池的阳极和阴极，经扩散层到达催化层(CL)和质子交换膜(PEM)的界面，分别在Pt催化剂的作用下发生氧化和还原反应，反应温度为70～90℃。在阳极，H2发生电化学反应生成氢离子(质子)和电子，其中，电子经过有负载的外电路传导到阴极，质子穿过质子交换膜中的电解质迁移到阴极，由此在外电路输出直流电(DC)并进入
PEMFC子系统的交直流(电)变换(DC/AC)模块，而在阴极氢离子、电子和氧气反应生成水。从电池阳极流出的多余的含氢废气，其50～70％作为补充燃料气返回至HHP子系统的ATR制氢模块循环使用，30～50％
经PEM制氢模块的气液分离及催化脱氧后与PEM制氢模块产生的H2混合一起进入PSA提氢模块，进一步回收H2，生成的水以水蒸气及热水的形式随多余的氧气从阴极出口排出，进入PEMFC子系统的余热回收
(WHR)模块。
(6)DC/AC模块，来自PEMFC模块的直流电，经过配置有交直流变换器将直流电变为交流电输出，输出的电力约1.2～1.5MW，或直接上网，或输入到各个用户使用。
(7)WHR模块，来自PEMFC模块的蒸汽或热水，与约5～10％的来自HHP子系统的蒸汽及预热水通过连接HHP子系统中的蒸汽罐或预热水调节阀调节混合后进入由换热器与循环冷却水循环泵组成的热管理单元，来自用户自来水管网的冷水，经过换热器与混合蒸汽及预热水交换热量后所形成的温度约为35～60℃的热水输出到用户那里直接使用，输出热负荷约1.5～1.8MW，其中，CHP热电联供负荷管理模式以供给用户热负荷管理为主，使得HHP子系统的热量平衡容易达到而保证HHP子系统产氢能力的稳定，最终使得CHP热电联供系统的操作运行达到稳定状态，天然气消耗最少，而热电联供的效率最优。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，HHP子系统中的能源原料模块的来自温度为常温、压力为0.3MPa的工业天然气，其流量由1,000Nm3/h调整为500Nm3/h，全部为原料气，PEM制氢模块产出的O2以及PSA提氢模块产出的解吸气与PEMFC子系统产生的含H2尾气一起作为燃料气，相应的脱盐水蒸汽量仅调整为原先的60～70％，其中，进入PEM制氢模块与进入ATR制氢模块的脱盐水及相应的蒸汽比例为3:7，进而相当于增加了ATR制氢模块中转化炉反应的水碳比，其转化反应温度为880～980℃，而制氢模块中电解槽的操作温度为70～90℃，其析氢量不变，经气液分离及催化脱氧后与来自ATR制氢模块的变换气混合进入PSA提氢模块进行提氢，其中，PSA提氢模块的吸附塔由5塔改为4塔，吸附与解吸的循环操作过程为吸附-顺放-二次均压降-逆放-抽真空-真空冲洗与回填(压力)-二次均压升-终充，冲洗气为顺放气，终充气为来自PEM制氢模块的H2，由此，从PSA提氢模块产出的纯度为99.999％的H2产品气的流量为1000～1200Nm3/h，其中，PEM制氢模块产出的H2产品气占25～30％，比实施例1提高了近30～40％，同时，实施例1中PEMFC模块流出的蒸汽/预热水单独进入WHR模块，而原先有来自HHP子系统的约5～10％蒸汽/预热水不与PEMFC模块流出的蒸汽/预热水混合，全部用于HHP子系统本身，由此，整个CHP热电联供系统的供电与供热能力分别为0.7～0.9MW与0.9～1.1MW，同时也实现了混动制氢系统中的质子交换膜水电解制氢与天然气水蒸气自热式转化制氢的比例调节。
实施例3
如图2所示，在实施例1基础上，在ATR制氢模块中，预转化气流量不变前提下，通过增加来自HHP子系统中的PEM制氢模块的O2原来流量的10％，以及新增加通入约5％的来自PEM制氢模块的无需经气液分离及催化脱氧的H2进入ATR转化炉/反应器的燃烧室的流量，实现改变流出的高温转化气的组成，使得转化气中的H2浓度增加，最终导致变换气中的H2浓度为86～90％，CO浓度为5～8％，形成一种准合成气的组成。同时，该“准合成气”无需经中高温变换与PSA提氢模块，而是采用两级串联的钯膜单元替代，即，准合成气经过热交换降温至60～90℃、压力为2.0～2.2MPa进入第一级钯膜，从渗透侧流出纯度为97～98％的H2，经过增压再进入第二级钯膜，从渗透侧流出纯度为99.99％的H2产品气，再进入由固体氧化物燃料电池(SOFC)替代实施例1的PEMFC模块所组成的SOFC子系统，从中输出电力与热力供用户使用，从一级钯膜的非渗透侧流出的非渗透气作为燃料气，直接返回到HHP子系统的ATR制氢模块，从二级钯膜的非渗透侧流出的非渗透气直接排放，而SOFC燃料电池的同样量也相应的增加约6～9％，且从中形成的水蒸气约10％用于返回至HHP子系统使用，其余的蒸汽用于SOFC子系统的WHR模块的热量回收，由此，在增加了约10％的热电联供能力基础上，整个CHP热电联供系统的体积约减少1/5～1/4。
实施例4
如图3所示，在实施例1基础上，HHP子系统中的能源原料模块的原料气由天然气改为沼气，从气柜或气囊流出的生物质厌氧发酵沼气，其典型组分为甲烷(CH4)65％(v/v)，二氧化碳(CO2)30～34％，其余杂质为1～3％，流量为1000Nm3/h，其中，硫含量约800ppm，通过罗茨风机增压至30kPa后进入湿法脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触，吸收了各种还原性及酸性气体的脱硫溶液，通过喷射吸入空气，溶液氧化后得到再生，并析出硫泡沫，分离泡沫后的清亮脱硫溶液可以循环使用，硫泡沫进一步进过熔硫釜制得硫磺，粗脱硫后的沼气中的硫化氢(H2S)含量小于300ppm，经过粗脱硫后的沼气使用两个干法氧化铁吸附脱硫塔进一步脱硫，其中1个吸附脱硫塔处于吸附状态，另1个塔处于备用状态，粗脱硫沼气从脱硫吸附塔下部进入，经过脱硫塔内氧化铁填料层，把其中的H2S吸附或吸收反应成硫化物或多硫化物余留在填料层中，预净化后沼气从脱硫塔顶部排出，其中的H2S含量小于等于25ppmv，预净化后的沼气经压缩机增压至0.6MPa后进入气水分离器除去游离水和油，再进入由6个吸附塔组成的PSA甲烷浓缩系统，采用抽真空解吸，吸附塔内装填有包括以碳分子筛为主的活性炭、三氧化二铝的复合吸附剂，从中流出的甲烷浓缩气中的CO2≤3％(v/v)，全部作为后续ATR制氢模块的原料气，经压缩机增压至2.0～2.2MPa及预加热至240～320℃后进入加氢精脱硫，一部分来自PEM制氢模块纯度为99.9％且经过气液分离及/或催化脱氧后的H2作为加氢来源，氧化锌为催化剂进行加氢精脱硫后的净化沼气原料气，与来自ATR制氢模块的中低压蒸汽混合形成净化甲烷浓缩气与水蒸气的混合蒸汽，再进入ATR制氢模块进行制氢，而能源原料模块的电力，采用沼气发电，为PEM制氢模块提供足够的电力，且PEM制氢模块适合于具有发电能力波动的沼气发电机组的操作，使得PEM制氢模块的产氢能力保持稳定，并最终从HHP子系统产出的纯度为99.995％的H2产品气量为1,200～1,400Nm3/h，再进入PEMFC子系统进行热电联供。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，热电联供(CHP)系统是由混动制氢(HHP)子系统与质子膜氢燃料电池(PEMFC)子系统组成，其中，HHP子系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气自热式(ATR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，PEMFC子系统主要是由PEMFC模块、电力变换(DC/AC)模块、余热回收(WHR)模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，CHP系统的主流程为，来自城市或工业管网的天然气与脱盐水作为原料进入HHP子系统，原料天然气与脱盐水先后全部进入HHP子系统的能源原料模块与ATR制氢模块生产出含氢浓度为80～90％(v/v)的变换气与从PEM制氢模块生产出纯度为99.0～99.99％(v/v)进入PSA提氢模块，从中流出纯度大于等于99.995～99.999％(v/v)的H2产品气进入PEMFC子系统的PEMFC模块，从中输出的直流电经DC/AC模块输出功率为10kW～10MW的交流电，或直接供区域用户，或并入电网使用，从PEMFC模块产生的余热，经WHR模块回收输出12kW～15MW的热量，一部分供区域用户热水使用，一部分返回至HHP子系统使用，产生的冷却水与HHP子系统的冷却水混合并处理后循环使用，产生的含H2尾气作为燃料气返回至HHP子系统使用，从HHP子系统中的PEM制氢模块产生的浓度为98.5～99.5％(v/v)的O2作为燃料气，一部分输入到HHP子系统中的ATR制氢模块使用，一部分输入到PEMFC子系统的PEMFC模块使用，从HHP子系统中的PSA提氢模块产生的含氢解吸气，一部分作为燃料气返回至HHP子系统中的ATR制氢模块使用，一部分作为排放气经处理后直接排放。
其中，HHP子系统中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水与锅炉水及蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为ATR制氢模块作为原料天然气、PSA提氢模块产生的含H2解吸气为补充燃料气、PEM制氢模块产生的作为燃料气的纯氧气体、加氢脱硫气体与脱盐水及水蒸气储罐、常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料气与工艺水混合蒸汽的处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理、循环泵及换热，以及模块内外的工艺原料、纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门；PEM制氢模块由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐/蒸汽罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(H2)与氧气(O2)气体冷却器、H2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、H2、O2气体管道与工艺(热/冷)水管道及控制阀门组成，ATR制氢模块包括混合蒸汽的预热转化器、顶部设有燃烧室的ATR转化炉/反应器、中高温变换反应器、气液分离器、换热器、汽包、废热锅炉，以及模块内外连接的混合蒸汽、转化气、变换气、燃料气、PSA提氢解吸气气体管道与脱盐水、锅炉给水、蒸汽储罐、冷却循环水管道、输送与循环泵及控制阀门；PSA提氢模块由多个串联/并联的吸附塔、解吸气缓冲罐，以及模块内外连接的电力、H2产品气/解吸气、PEM制氢模块流出的H2、ATR制氢模块流出的变换气气体管道，以及程序控制阀与调节阀组所构成。
2.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且或直接或经催化脱氧的H2与ATR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气/燃料气、工艺转化气与PEM制氢模块的O2及/或PSA提氢模块及/或PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气流出的作为补充燃料气的解吸气使用量的调控获得，其中，通过脱盐水或/及水蒸气储罐出口处控制ATR制氢模块所需的预热脱盐水或/及工艺蒸气流量的给水泵出口或/及旁路蒸汽节流阀开度或控制链接PEM制氢模块的高温蒸气节流阀开度来调控进入ATR制氢模块的工艺蒸气与进入PEM制氢模块的预热脱盐水或/及高温蒸气流量分配，以及来自PEM制氢模块的O2与来自PSA提氢模块的含H2解吸气体或/及PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气中的H2浓度及流量在ATR制氢模块中的ATR转化炉/反应器的燃烧室发生燃烧反应与反应温度的调控为主。
3.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PEM制氢模块与ATR制氢模块通过切换与关闭预热脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气与PEM制氢模块的O2/PSA提氢模块的解吸气/PEMFC子系统中的PEMFC模块的含H2废气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，PSA提氢板块的H2产品气流出量分别取决于PEM制氢模块与ATR制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％H2与含H2浓度为80～90％变换气的最大能力，并由此决定CHP系统的热电联供能力。
4.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块中，预转化气流量不变前提下，通过调控来自PEM制氢模块的O2流量以及新增加通入来自PEM制氢模块的无需经气液分离及催化脱氧的H2进入ATR转化炉/反应器的燃烧室的流量，实现改变流出的高温转化气的组成，用于生产合成气与H2下游所需的碳氢比的转化气，其中，随着O2及H2流量的增加，转化气中的H2浓度就越高，达到90％后趋于稳定，或，在ATR制氢模块中的ATR转化炉出口的气体合成气工况下，合成气无需经过中高温变换反应，或是经过换热降温后直接进入替代PSA提氢模块的钯膜分离(PMS)提氢模块进行提纯H2，提纯后的H2再进入PEMFC子系统进行热电联供，或是合成气经换热后作为原料气直接进入一个替代PEMFC子系统的固体氧化物燃料电池(SOFC)子系统所进行热电联供，其中，由HHP子系统中PEM制氢模块产生的H2与O2，除了调节ATR制氢模块所产生的合成气组分外，同时也输入到SOFC子系统中的SOFC模块用于调节由HHP子系统与SOFC子系统所组成的CHP热电联供系统的输出电力与热量，且，输出电力与热量比原有的HHP子系统与PEMFC子系统所组成的CHP系统要高出10～40％，但其输出能力仅限于1MW以下。
5.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块中的ATR转化炉/反应器中原有的重整转化催化剂床层分两层，上层保持原有的催化剂，下层装填有双功能转化与变换催化剂，并保持通入O2流量不变的同时，增加来自HHP子系统的能源原料模块的天然气燃料气及/或来自PSA提氢模块的解吸气及/或来自PEMFC子系统的PEMFC模块的含氢尾气的流量，由此，从ATR制氢模块转化炉/反应器流出的转化气中，CO含量小于3～5％，无需经过中高温变换反应而是经换热后直接进入PSA提氢模块，其中，PSA吸附塔/器所装填的复合吸附剂中必须增加专有的CO分子筛装填量，从PSA提氢模块流出的H2再进入PEMFC子系统进行热电联供。
6.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的ATR制氢模块，或用二段套管式复合转化(CCSMR)制氢模块，或用二段传热式转化(HTCR)制氢模块，或用换热式转化(HETR)制氢模块，或用联合转化(USR)制氢模块，或用膜重整反应(MSMR)制氢模块替代，且，HHP子系统中的PEM制氢模块，或用固体氧化物水电解(SOFC)制氢模块，或用碱性水电解(ALK)制氢模块替代，且，所述的PEMFC子系统，用固体氧化物燃料电池(SOFC)子系统替代，其中，采用CCSMR，或/与USR，或/与HETR，或/与HTCR制氢模块与SOFC制氢模块组成的HHP子系统，与，SOFC子系统组成的CHP热电联供系统，工作介质为天然气与水蒸气，系统产生的热电联供效率最高，但发电能力不高于1MW，而，与ALK制氢模块组成的HHP子系统，与，PEMFC子系统组成的CHP热电联供系统产生的热电联供效率最低，但发电总功率大于10MW。
7.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的PSA提氢模块中连接于各个吸附塔/器的程序控制阀与调节阀组，由一个多通道旋转阀替代，其中，每个吸附塔/器进出口与多通道旋转阀上下盘进出口相连，进出PSA提氢模块的包括来自PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧后的H2与来自ATR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气、流出PSA提氢模块的H2产品气与解吸气、冲洗气、抽真空气，以及PSA提氢模块内的包括均压气、顺放气、终充气、系统内冲洗气在内的工艺气体，均流经多通道旋转阀中的相应通道及管道而进出各个吸附塔/器，其中，均压次数至多2次至少1次，使得PSA提氢模块适用于小型化撬装，提氢的收率高于85～90％，有助于CHP系统的热电联供能力的提高。
8.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统，其特征在于，所述的HHP子系统中的能源原料模块中的原料天然气，改为可再生的生物质沼气作为原料气，来自厌氧发酵的沼气作为原料气，经鼓风机输入至干法或湿法的粗脱硫预净化工序，粗净化后的沼气经压缩机增压后进入由多个串联/并联且装载有以碳分子筛为主的固定吸附剂床层的吸附塔组成的PSA甲烷浓缩系统，抽真空解吸产生的解吸气直接排放，从中产生的甲烷浓缩气，甲烷含量大于等于92％，在按照天然气为原料气进入HHP子系统的ATR制氢模块进行制氢，进而提升整个CHP系统的热电联供能力，成本更加低廉，同时，采用沼气直接发电供应PEM或ALK或SOFC制氢模块的运行及备用电力，尤其适合于PEM或SOFC制氢模块的操作波动与弹性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311642403.1A CN117512629A (zh) | 2023-12-04 | 2023-12-04 | 一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311642403.1A CN117512629A (zh) | 2023-12-04 | 2023-12-04 | 一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117512629A true CN117512629A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=89756623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311642403.1A Pending CN117512629A (zh) | 2023-12-04 | 2023-12-04 | 一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117512629A (zh) |
-
2023
- 2023-12-04 CN CN202311642403.1A patent/CN117512629A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6397502B2 (ja) | 水素製造のための改質装置・電解装置・精製装置（ｒｅｐ）組立体、同組立体を組み込むシステムおよび水素製造方法 | |
| US9373856B2 (en) | Method of recycling and tapping off hydrogen for power generation apparatus | |
| CN104134811B (zh) | 一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺 | |
| US20040191595A1 (en) | SORFC system and method with an exothermic net electrolysis reaction | |
| CN109921060A (zh) | 一种基于固体氧化物电池的储电及制合成气的系统和方法 | |
| US20160060537A1 (en) | Renewable energy storage and zero emission power system | |
| CN116344883A (zh) | 一种sofc-soec多能源联储联供系统及方法 | |
| CN203983407U (zh) | 一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置 | |
| CN110562913B (zh) | 一种利用甲烷和水为原料生产氢气的方法 | |
| CN112864432B (zh) | 合成气高温燃料电池发电系统及其方法 | |
| CN216756382U (zh) | 一种甲醇制备及循环利用系统 | |
| CN115441013A (zh) | 一种基于有机液体储氢的综合储供能系统及运行方法 | |
| CN117512629A (zh) | 一种天然气水蒸气自热式转化与水电解混动制氢及燃料电池耦合的热电联供系统 | |
| CN201402833Y (zh) | 基于天然气制氢与质子交换膜燃料的电池集成发电装置 | |
| Pandya et al. | A phosphoric acid fuel cell coupled with biogas | |
| CN208706777U (zh) | 基于城市天然气的热电氢多联产系统 | |
| CN117512630A (zh) | 一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统 | |
| CN117658071A (zh) | 一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统 | |
| KR101015906B1 (ko) | 높은 열효율을 가지는 연료전지용 천연 가스 개질기 | |
| CN117658072A (zh) | 一种天然气水蒸气联合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统 | |
| CN110436413A (zh) | 一种沼气和太阳能互补的两段式合成气制备系统及方法 | |
| CN117512631A (zh) | 一种天然气水蒸气smr转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统 | |
| CN117658073A (zh) | 一种沼气制氢与碱性水电解制氢耦合的混动制氢系统 | |
| CN212113900U (zh) | 一种二氧化碳与水电解重整制氢系统 | |
| CN215479717U (zh) | 一种船用甲醇水重整制氢质子交换膜燃料电池系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |