CN117512630A - 一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的一种混动制氢系统，其由能源原料模块、天然气水蒸气二段传热式转化(HT2CR)制氢模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块与变压吸附(PSA)提氢模块组成，其特点是可提供一种从天然气与水为原料制取纯度大于等于99.995％的氢气过程中的能量传递、转化效率及能量高效平衡，且可依据资源供应情况自动切换制氢模块化的一种天然气水蒸气HT2CR制氢与PEM制氢高效耦合的混合制氢系统，利用天然气水蒸气HT2CR转化制氢能量、热源及需要纯氧和PEM水电解制氢需要预热脱盐水/蒸气、热源及副产氧气的优势，解决PEM水电解制氢的热源问题，调控集中供氢模式，克服HT2CR制氢与PEM制氢各自存在的缺陷，降低制氢成本。
Description
技术领域
本发明属于氢能源中的氢气制备技术领域，特别是涉及一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统。
背景技术
氢能是当前最有前景的清洁能源之一，但是，按照获得或制备氢气过程是否有污染物排放而有“灰氢”与“绿氢”之别，其中，“灰氢”的制备过程主要是从含有碳氢元素的化石原料中经过催化热裂解重整转化及碳氢分离获得并排放出CO2或CO或其它污染物，包括天然气、甲醇、煤、重油、沼气等原料；“绿氢”的制备最典型的是水电解制氢，整个过程除了产出副产物氧气外基本是零排放，但是，水电解制氢本身需要消耗较高的能耗(电能)导致制氢成本较高，并且仅适合小规模生产。
以天然气为原料制备“灰氢”方法主要有，水蒸气重整转化(SMR)、部分氧化重整(POR)、联合转化(SUR)、自热重整(ATR)及等离子体重整等，其中，SMR是最为成熟普遍的传统制氢方法，其核心技术是转化炉或转化反应器，通常是辐射室(段)提供热量使得炉中列管内发生甲烷与水蒸气进行的催化重整转化反应所需的高达700～850℃的转化温度，由于列管式转化炉受限于辐射传热方式，其装置小型化难度增加，并且需要消耗一定的天然气作为燃料气而产生大量的富余蒸汽，进而，在增加了天然气消耗与烟气排放的同时，又减少了H2产出率。为此，国内外目前就如何完全替代或部分替代SMR工艺中的辐射段，以便提出了许多新工艺，其中，二段传热式转化(HT2CR)方法是采用富氧或纯氧与H2反应所产生的巨大的化学反应热来为转化反应提供转化反应所需的足够反应温度，完全无需天然气燃料，也无需辐射室，其典型流程是，天然气原料经预热至脱硫温度后进行脱硫，再与工艺蒸汽混合经预热形成的预转化气后进入由两段串联的转化炉内，在一段转化炉中，流经列管内的预转化气与列管外由来自二段炉出口的工艺高温气体(800～960℃)进行换热，并在一段炉内进行转化，从其出口仍含有30％甲烷气体与富氧或纯氧进入二段炉，在二段炉上部设置的燃烧室里，富氧或纯氧与H2发生高温放热反应，以提供一、二段转化炉所需的全部热量，二段转化所需的热量是由二段炉转化气与适量的富氧空气或纯氧混合，在二段炉炉头内的氢氧燃烧室直接进行部分燃烧反应，产生的热量供二段炉中的甲烷进行深度转化，转化温度最大为960℃，产生的余热给一段炉提供热量，二段炉出口转化气中甲烷的含量小于0.3％，甲烷转化率几乎达到100％。相对于传统的SMR制氢方法，H2与O2进行的燃烧反应产生的烟气主要是水，对环境比较友好，高温水蒸气经多次热交换，既能给工艺过程提供热量，也能冷却后形成工业用水，而经过脱盐净化处理，又可返回与天然气混合循环使用。但是，这种方法也存在着几个明显的缺点：第一，需要额外的富氧或纯氧来源，如PSA富氧、空分制氧等，进而大幅度增加了投资与成本，而且氧浓度高有利于燃烧反应；第二，需要消耗H2产品气，使得产品气的收率受到影响；第三，转化过程中与SMR制氢过程一样，仍然会产生大量的CO2，就是对排放出来的CO2实施碳捕集、碳封存，在碳捕集和封存的过程中会产生成本，由此所获得的H2产品气仍被视为“蓝氢”，因而，“蓝氢”成本远高于“灰氢”；第四，虽然不设置SMR转化过程中的辐射段，而是通过第二段O2与H2发生燃烧反应所产生的放热为整个富氧燃烧转化过程提供热量，但满足整体转化过程中所需的热量，就需要消耗更多的H2。为此，需要将PSA提氢过程中所产生的含有一定浓度H2的解吸气为补充燃气，以便减少H2产品气的用量，解吸气中H2浓度越低，PSA提氢的产品H2收率就越高，却对燃烧反应越不利，进一步导致转化反应的转化率下降，富氧燃烧转化的高转化率与节能降耗的优势会减弱。
“绿氢”是利用可再生能源(如地热、生物质、海洋能、风电、光伏太阳能以及固体废弃物)等制氢，制氢过程完全没有碳排放，其中，水电解是制取“绿氢”的主要途径，是氢能发展的必要技术是实现“双碳”目标的重要支柱。水电解制氢是一种将水分解成氢(H2)和氧(O2)的电化学过程。目前水电解制氢根据电解隔膜的不同分为碱性水电解制氢技术(ALK或AWE，Alkaline Electrolysis)，质子交换膜制氢技术(PEM，Proton Exchange MembraneElectrolysis)和固体氧化物水电解制氢技术(SOEC，Solid Oxide Electrolysis)，其中，其中，质子交换膜水电解技术(PEM)也称之为“固体聚合物水电解(SPEWE)水电解”，电解槽工作温度一般为60～100℃，结构与燃料电池相同，是由电解质膜/电极组件(MEA)组成。电解质膜一般使用100～300μm阳离子交换膜(如Nafion,Flemion)，具有优异的气体分离功能，可得到压力为2～5MPa且纯度99.99％以上的氢气。此外，国外业已开发耐蒸汽的质子交换膜，工作介质为水蒸气，操作温度为100～120℃，产出的H2纯度与压力更高，能耗也就比较高。PEM制氢在相同条件下比ALK的电流密度大，这是因为MEA结构缩短了电极之间的距离，使得电解质的欧姆损耗变小，因而可以实现高电流密度，使得制氢能耗比ALK的更大。PEM水电解制氢是继碱性水电解(ALK)普及率较高的，大型化是PEM水电解技术发展方向之一，目前国内外的PEM制氢单台设备的产氢能力可达到1000～2000Nm3/h以上。区别于碱性水电解制氢，PEM水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸或其它复合材料组成的质子交换膜为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。PEM水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳及端板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响PEM水电解槽的性能和寿命。相较于碱性水电解槽，由于PEM水电解槽的工作电流密度较高(＞2A/cm2)，总体效率高(74％～87％)，析出的氢气纯度更高(>99.99％)，产气压力更高(＞5MPa)，动态响应速度更快，能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。目前PEM水电解制氢技术已在加氢站现场制氢、风电等可再生能源电解水制氢、储能等领域得到示范应用并逐步推广。但是，PEM水电解制氢有几个明显的缺点：第一，虽然PEM电解效率可以达到74～87％，比碱性水电解制氢高出许多，但总制氢效率不太高，一般为35～50％，大部分的有用效率仍然都用于制取副产物O2了，其制氢总效率是介于碱性水电解制氢与固体氧化物制氢之间。因而，充分利用水电解制氢副产O2是关系到PEM制氢成本的因素之一；第二，由于制氢电流密度较高导致其能耗较高，制氢成本高，仅电解槽的单位能耗(电)就要高于整个天然气水蒸气SMR转化制氢系统的单位能耗，并且，一般靠近加氢市场的地区都是电力比较紧张的，电价比较高，进而制氢成本更加高昂；第三，工作介质为水的电解槽本身的运行温度为60～100℃，工作介质为水蒸气的温度为100～120℃，需要预热水或高温蒸汽而消耗热能，采用电能来加热，制氢系统响应时间慢且进一步消耗电能。因而解决PEM制氢的热源也是PEM制氢的关键核心之一，并影响着PEM制氢的成本。虽然PEM电解槽得到的纯度为99.99％的H2，可以直接用于工业级用氢，但PEM水电解制氢过程中质子膜常常会出现输入电流或电压不稳或质子膜层短路等状况，导致O2及H2O渗透到H2中，需要后续进行脱氧、干燥及进一步提纯H2，进而增加了能耗与能量的浪费，导致水电解制氢系统的能耗比较高。而质子膜及阴阳极材料的使用寿命短也是成本高企的重要原因之一；第四，碱性水电解(ALK)制氢具有一定的规模效应，而PEM水电解制氢目前的技术瓶颈在于大型化，其规模效应小，导致其制氢成本要大于碱性水电解制氢的成本。而加氢站内需要的水电解制氢小型撬装，虽然容易，但小于100Nm3/h制氢规模的装置，其能耗更大，制氢成本更高。第五，PEM水电解制氢的核心成本在于质子膜及阴阳极材料的成本，目前PEM制氢的核心材料成本高昂，分摊到小型化装置的成本就会很高，这也是目前国内外不能完全推广加氢站内的水电解制氢的主要原因。
发明内容
为解决单纯的天然气水蒸气二段传热式转化(HT2CR)制氢与质子交换膜水电解(PEM)制氢技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种在能量传递、转化效率以及能量平衡的紧凑与高效且可依据就近H2市场的天然气管网与电网资源供应情况自动切换制氢模块化的一种HT2CR制氢与PEM制氢高效耦合的混合制氢系统，即，一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，充分利用天然气水蒸气传热式转化制氢和质子交换膜水电解制氢各自的能量需求及需要纯氧、热源的优势，调控制氢原料结构和包括加氢站内与集中供氢模式的同时，实现混动制氢系统的能量平衡与物料平衡，克服HT2CR制氢与PEM制氢各自存在的缺陷并将这些缺陷转化为一种组合优势，实现制氢成本的降低，同时增加“绿氢”产出而减少“灰氢”比例。为此，提出如下技术方案，
1，一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，混动制氢系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气二段传热式(HT2CR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水与锅炉水/蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为HT2CR制氢模块作为原料气的天然气、PSA提氢模块产生的解吸气作为燃料气、PEM制氢模块产生的纯氧气体、加氢气体与脱盐水/蒸气储罐、循环泵、常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料气与工艺水混合蒸汽的预处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理及换热，以及模块内外的工艺原料、纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门；PEM制氢模块主要由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐/蒸汽罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(H2)与氧气(O2)气体冷却器、H2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、H2、O2气体管道与工艺(热/冷)水管道及控制阀门组成，HT2CR制氢模块主要包括混合蒸汽的预热转化器、一段传热式列管转化炉/反应器与设有氢氧燃烧室的二段列管转化炉/反应器、中高温变换反应器、气液分离器、换热器、汽包、废热锅炉，以及模块内外连接的混合蒸汽、转化气、变换气、燃料气、PSA提氢解吸气气体管道与脱盐水、锅炉给水、循环水管道及控制阀门；PSA提氢模块由多个串联/并联的吸附塔、解吸气缓冲罐，以及模块内外连接的电力、H2产品气/解吸气、PEM制氢模块流出的H2、HT2CR制氢模块流出的变换气气体管道，以及程序控制阀与调节阀组所构成，具体流程为，
(1)能源原料模块，来自城市燃气或工业天然气作为原料气，经压缩机增压至1.0～4.0MPa及预加热至250～380℃后进入加氢脱硫，来自PEM制氢模块的H2作为加氢来源，脱硫后的净化原料气，与来自水蒸气储罐旁路阀控制的脱盐水蒸气及来自HT2CR制氢模块流出的作为工艺蒸汽的中低压蒸汽混合形成天然气水蒸气混合蒸汽，进入HT2CR制氢模块，来自PEM制氢模块流出的H2与O2及来自PSA提氢模块的解吸气，进入HT2CR制氢模块中的氢氧燃烧室进行燃烧反应，为HT2CR制氢模块中的一段与二段转化炉或反应器提供热量，来自城市自来水或工业用水，经过脱盐后并经脱盐水预热至70～90℃作为工艺水进入HT2CR制氢模块的除氧器并经热水泵调节，其中，预热脱盐水的一部分作为工作介质输入PEM制氢模块，一部分再经蒸汽锅炉形成的新鲜脱盐水蒸汽及HT2CR制氢模块的工艺蒸汽，作为能源原料模块的工艺蒸汽进入蒸汽储罐，其中，流出的一部分工艺蒸汽经旁路阀门调控流出的工艺蒸气与净化脱硫后作为原料天然气混合形成混合蒸汽再进入HT2CR制氢模块，或/及流出的一部分工艺蒸汽作为PEM制氢的蒸汽工作介质经节流阀流入PEM制氢模块，来自HT2CR制氢模块及PEM制氢模块中的排空烟气经过冷热交换与气液分离，其中的水返回预处理，气体排放，来自城市电网或工业电网的电力，直接接入PEM制氢模块的控制系统，为其提供水电解制氢及电加热器开工或独立运行所需的电力，或采用现场发电设备或调峰电力，包括沼气直接发电、管网天然气发电、水电站、热电；
(2)PEM制氢模块，来自能源原料模块的电力输入接通由变压器与控制柜组成的控制系统并输入直流电压的同时，或工作介质为液态水工况下，从储水罐流出的70～90℃的预热脱盐水经调节阀，或工作介质为脱盐水蒸汽工况下，从水蒸气储罐流出的水蒸气经过节流喷射阀门得到的高温水蒸气，经冷却至100～120℃并脱除液态水后，流入电解槽，电解槽的操作温度分别为，70～100℃或100～120℃，从电解槽交换膜阳极析出浓度为98.5～99.5％、压力为1.0～4.0MPa的O2并经冷却器冷却后进入储氧罐，并作为燃料气输出进入HT2CR制氢模块中的二段转化炉燃烧室，从电解槽阴极析出浓度为99.0～99.99％、压力为1.0～4.0MPa的H2经水气分离器脱除水后，一部分或直接或经催化脱氧、换热冷却后，或直接作为工业级H2产品气输出，一部分作为能源原料模块的原料天然气加氢脱硫的
H2来源，或/及进入PSA提氢模块进行H2产品气的提纯制备；
(3)HT2CR制氢模块，来自能源原料模块的天然气水蒸气混合蒸汽经对流式预热器预加热形成预转化气进入由两段串联且列管中装填有镍/镍基催化剂的换热式转化炉内，在一段转化炉中，流经列管内的预转化气与列管外由来自二段炉出口的工艺高温气体(800～960℃)进行换热，并在一段炉内进行转化，一段转化反应温度为700～800℃，反应压力为
1.0～4.0MPa，从其出口仍含有30％甲烷的中间转化气与来自PEM制氢模块的O2进入二段炉，在二段炉上部设置的燃烧室里，O2与/或一部分来自PEM制氢模块的H2，或PSA提氢模块解吸气中的H2及HT2CR制氢模块的工艺气体中的H2，在二段炉上部设置的氢氧燃烧室进行高温放热反应，产生的热量供二段炉中的甲烷进行深度转化，转化温度为
800～960℃，产生的余热给一段炉提供热量，二段炉出口转化气中甲烷的含量小于0.3％，甲烷转化率最大为100％，流出的高温烟气作为预热器、脱盐水蒸气锅炉与转化废锅热源，并经与PEM制氢模块中的H2、
O2气体换热降温及气液分离后，水返回至能源原料模块循环使用，气体作为烟气排放，转化反应生成的转化气，再经转化废锅换热后进入中高温变换反应器，反应温度为300～500℃，反应压力为1.0～4.0MPa，转化气经中高温变换反应后形成变换气，其组成为，80～90％H2、9～19％二氧化碳(CO2)、小于1％一氧化碳(CO)以及其余微量碳氢化合物杂质，变换气经与锅炉给水、脱盐水换热后进入PSA提氢模块进行提氢；
(4)PSA提氢模块，来自PEM制氢模块纯度为99.0～99.99％且经气液分离及催化脱氧后的H2与来自HT2CR制氢模块含H2浓度为80～90％的变换气分别或混合进入由至少3个及以上且装载有吸附剂的复合床层吸附塔/
器串联或并联或串并联并由吸附塔/器之间的管道、程序控制阀门与调节阀门组形成的变压吸附(PSA)系统，吸附压力为1.0～4.0MPa，吸附温度为20～80℃，吸附塔/器交替切换进行包括吸附、至少1次或至多2次的均压、顺放、逆放、真空/冲洗、终充步骤的吸附与解吸循环操作，并采用缓均方式进行均压升与均压降，从中获得纯度大于等于99.995％的H2产品气进入H2产品气罐，从中获得的解吸气进入缓冲罐后作为补充燃料气返回至HT2CR制氢模块循环使用，由此，H2产品气的总收率大于等于92％。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的H2与HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过能源原料模块的脱盐水/工艺蒸汽、原料气、工艺转化气，HT2CR制氢模块中进入设有氢氧燃烧室的二段转化炉/反应器与一段传热式转化炉/反应器的预转化气体及工艺气体的流量、两个转化炉/反应器的操作温度，以及PEM制氢板块的O2及PSA提氢板块流出的作为补充燃料气的含H2解吸气的浓度及使用量的调控获得，其中，通过脱盐水蒸气储罐出口处控制HT2CR制氢模块所需的工艺蒸气流量的旁路节流阀开度或控制链接PEM制氢模块的蒸气节流喷射阀开度来调控进入HT2CR制氢模块的工艺蒸气与进入SOEC制氢模块的蒸气流量分配，以及来自PEM制氢模块的O2与来自PEM制氢/HT2CR制氢/PSA提氢模块的含H2气体中的H2浓度及流量发生燃烧反应与反应温度的调控为主。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块与HT2CR制氢模块通过切换与关闭脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气与PEM制氢板块的O2/PSA提氢板块的解吸气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，PSA提氢板块的H2产品气流出量分别取决于PEM制氢模块与HT2CR制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％H2与含H2浓度为80～90％变换气的最大能力。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的混动制氢系统产出的H2产品气能力为100～20,000Nm3/h，其中，所述的PEM制氢模块制氢能力20～6,000Nm3/h，操作弹性10～120％，HT2CR制氢模块为80～20,000Nm3/h，操作弹性50～100％，PSA提氢模块为20～20,000Nm3/h，操作弹性30～110％。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的HT2CR制氢模块的两段转化炉/反应器中装填有低温转化催化剂，转化反应温度为400～600℃，转化反应压力调整为0.2～1.0MPa，能源原料模块中的天然气原料在带压的工况下无需加压，同时，将两级串联的列管式转化炉改为两个并联的列管式转化炉，预转化气自上而下进入对流式低温转化管催化剂床层，转化管最下端由O2与工艺气体或/及来自PEM制氢模块的H2及PSA提氢模块的解吸气进行燃烧反应提供转化所需的热量，转化炉列管下端转化深度最大，转化气出口温度为500～600℃，H2产品气的收率大于90％，适用于混动制氢系统的小型化撬装，制氢规模为10～1,000Nm3/h，同时，来自PEM制氢模块的H2，无需压缩而直接进入PSA提氢模块以及作为能源原料与HT2CR制氢模块的加氢脱硫用氢和燃料气。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的HT2CR制氢模块的转化炉/反应器中装填有双功能转化与变换催化剂，由此，从HT2CR制氢模块转化炉/反应器流出的转化气中，CO含量小于3～5％，无需经过中高温变换反应而直接进入PSA提氢模块，其中，PSA吸附塔/器所装填的复合吸附剂中必须增加专有的CO分子筛装填量。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧的H2与HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气，或混合后进入PSA提氢模块中相同的一个或多个吸附塔/器进料口，或PSA提氢模块中的吸附塔/器采用二段吸附时，来自CCSMR制氢模块的变换气，先进入由至少三个吸附塔/器组成的一段PSA脱碳(CO2)，从中流出的脱碳变换气再与PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的H2混合进入至少四个吸附塔/器组成的二段PSA精制而获得H2产品气，从一段PSA脱碳流出的一段解吸气直接作为烟气排放，从二段PSA精制流出的二段解吸气为补充燃料气返回至HT2CR制氢模块循环使用。
更进一步的，所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PSA提氢模块中连接于各个吸附塔/器的程序控制阀与调节阀组，由一个多通道旋转阀替代，其中，每个吸附塔/器进出口与多通道旋转阀上下盘进出口相连，进出PSA提氢模块的包括来自PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧的H2与来自HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气、流出PSA提氢模块的H2产品气与解吸气、冲洗气、抽真空气，以及PSA提氢模块内的包括均压气、顺放气、终充气、系统内冲洗气在内的工艺气体，均流经多通道旋转阀中的相应通道及管道而进出各个吸附塔/器，使得PSA提氢模块适用于混动制氢系统的小型化撬装。
本发明的有益效果是：
(1)通过本发明可以充分利用HT2CR制氢模块所能产生的蒸气与热量，为PEM制氢模块提供所需的预热脱盐水或工艺蒸气与热源，弥补了PEM制氢模块原有的电加热耗电及加热时间长的缺点，同时，充分利用了PEM制氢所产生的副产物O2及粗氢或PSA提氢所产生的解吸气中的H2在HT2CR制氢模块中的二段转化炉内发生氢氧燃烧反应所产生的反应热，为包括一段与二段串(并)联的列管式转化炉在内的混动制氢系统提供足够的能量，既完全替代了传统的天然气水蒸气重整转化(SMR)制氢燃料气而减少原料燃料气的消耗与烟气排放，同时也将富余的热量及预热脱盐水/水蒸气提供予PEM制氢模块所需的操作温度，降低了整个制氢系统的能耗及减少了废气排放，又大幅度增加了H2产品气的收率，弥补了PEM水电解制氢成本高、转化率低问题，H2产品气的总收率大于90～92％；
(2)通过本发明的PEM水电解制氢与HT2CR天然气水蒸气转化制氢耦合，依据用氢市场地区的天然气价格及电价行情，可以灵活地切换调整两种制氢模式，使得运行成本进一步降低，比如，在晚间电价相对低廉时，通过预热脱盐水/蒸汽控制阀门使得进入PEM制氢模块的工作介质预热脱盐水/蒸气流量加大而同时降低原料天然气进料与之匹配的水蒸气流量等手段，提高水电解制氢比例；在缺电季节反过来可提高天然气制氢比例；在对环境要求较高的地方降低天然气制氢比例而增加水电解制氢比例。此外，本发明还可以一段时间内独立运行水电解制氢或天然气制氢，以便应对天然气与电力市场的波动。
(3)本发明因取消了传统的天然气水蒸气SMR转化过程中体积庞大的辐射室及相应的送风机等设备，尤其适用于混动制氢系统的小型化撬装，规模为10～1000Nm3/h，适用于加氢站内的制氢布局及分布式制氢。
(4)本发明可以利用PEM制氢模块产生的较高纯度H2与HT2CR制氢模块产生的较低H2浓度的变换气的浓度不同，分别进入PSA提氢模块中的不同的吸附塔/器进料，实现PSA分离提纯H2效率最大化。
(5)本发明可以利用多样化的能源，包括水电、热电、光电、风电、核电等清洁能源，以及低碳与废物资源循环利用的天然气发电与生物质沼气、固废热电等，尤其是生物质沼气，既可以作为HT2CR制氢模块的原料气、燃料气，又可以用于发电来为水电解制氢提供部分电力，进一步提高了制氢的友好环境。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例4流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气二段传热式转化(HT2CR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，混动制氢系统的每一个模块及具体流程为：
(1)能源原料模块，来自温度为常温、压力为0.3MPa的工业天然气，流量为1,000标方/小时(Nm3/h)，全部作为原料气，经压缩机增压至
2.0～2.6MPa及预加热至280～340℃后进入加氢脱硫，一部分来自PEM制氢模块纯度为99.2～99.9％且经过催化脱氧后的H2作为加氢来源，氧化锌为催化剂进行加氢脱硫后的净化原料气，与来自水蒸气储罐并经旁路节流阀的脱盐水蒸汽作为工艺蒸汽的中低压蒸汽混合形成天然气水蒸气混合蒸汽，进入HT2CR制氢模块，来自PEM制氢模块流出的O2与来自PSA提氢模块的解吸气为补充燃料气，在HT2CR制氢模块中的二段转化炉氢氧燃烧室与工艺转化气体或/及含氢的解吸气作为燃烧气进行燃烧反应，产生的反应热为HT2CR模块中的一段及二段转化炉、预热转化器、脱盐水蒸气及废热锅炉、中高温变换反应提供热量，来自城市自来水或工业用水，经过脱盐后并经脱盐水预热及至70～90℃后，10～30％脱盐水作为原料进入PEM制氢模块的水箱，其余作为工艺水进入HT2CR制氢模块的除氧器并经热水泵、蒸汽锅炉形成的新鲜脱盐水蒸汽，作为能源原料模块的工艺蒸汽，与净化原料气混合形成混合蒸汽再进入
HT2CR制氢模块，来自PEM及HT2CR定期排放的烟气及冷却水与
HT2CR制氢模块及PEM制氢模块中的物流经过冷热交换与气液分离，形成的液体水与冷却水返回预处理，而气体排放，来自城市电网或工业电网的电力，直接接入PEM制氢模块的控制系统，为其提供水电解制氢所需的电力；
(2)PEM制氢模块，来自能源原料模块的电力输入接通由变压器与控制柜组成的控制系统的同时，工作介质为液态水工况下，从储水罐流出的70～90℃的预热脱盐水经调节阀输入PEM制氢模块的电解槽，电解槽的操作温度为70～90℃，从电解槽交换膜阳极析出浓度为99％、压力为
2.0～2.6MPa的O2并经冷却器冷却后进入储氧罐，并作为燃料气输出进入HT2CR制氢模块，从电解槽阴极析出浓度为99.2～99.9％、压力为
2.0～2.6MPa的H2经水气分离器脱除水后，3～5％作为能源原料模块的原料天然气加氢脱硫的H2来源，其余的直接进入PSA提氢模块进行H2产品气的提纯制备；
(3)HT2CR制氢模块，来自能源原料模块的天然气原料气与蒸气储罐流出并经旁路节流阀的水蒸气混合形成的混合蒸汽经对流式预热器预加热形成预转化气进入由两段串联且列管中装填有镍/镍基催化剂的换热式转化炉内，在一段转化炉中，流经列管内的预转化气与列管外由来自二段炉出口的工艺高温气体(800～960℃)进行换热，并在一段炉内进行转化，一段转化反应温度为700～800℃，反应压力为2.0～2.6MPa，从其出口仍含有25～30％甲烷的工艺气体与来自PEM制氢模块的O2进入二段炉，O2与来自PSA提氢模块解吸气中的H2及HT2CR制氢模块的工艺气体中的H2，在二段炉上部设置的氢氧燃烧室中进行高温放热反应，产生的热量供二段炉中的甲烷进行深度转化，转化温度为800～960℃，产生的余热给一段炉提供热量，二段炉出口转化气中甲烷的含量小于0.3％，甲烷转化率最大为100％，流出的高温烟气作为预热器热源或转化废锅热源，并经换热降温及气液分离后，水返回至能源原料模块循环使用，气体作为烟气排放，转化反应生成的转化气，再经转化废锅换热后进入中高温变换反应器，反应温度为300～500℃，反应压力为2.0～2.6MPa，转化气经中高温变换反应后形成变换气，其组成为，80～90％H2、9～19％
二氧化碳(CO2)、小于1％一氧化碳(CO)以及其余微量碳氢化合物杂质，变换气经与锅炉给水、脱盐水换热后进入PSA提氢模块进行提氢；
(4)PSA提氢模块，来自PEM制氢模块纯度为99.2～99.9％且经气液分离及催化脱氧的H2与来自HT2CR制氢模块含H2浓度为80～90％的变换气分别或混合进入由5个串联且装载有三氧化二铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合吸附剂床并由吸附塔之间的管道、程序控制阀门与调节阀门组形成的变压吸附(PSA)系统，吸附压力为2.0～2.6MPa，吸附温度为20～60℃，5个吸附塔交替切换进行包括吸附、顺放、2次均压降、逆放、抽真空冲洗、2次均压升与终充步骤的吸附与解吸循环操作，其中，冲洗气采用产品气，而终充气采用来自PEM制氢模块的H2，从中获得纯度为
99.999％的H2产品气，压力为2.0～2.6MPa，温度为20～60℃、流量为
1700～2000Nm3/h，进入H2产品气罐，从中获得的解吸气进入缓冲罐后作为补充燃料气返回至HT2CR制氢模块循环使用，由此，H2产品气的总收率大于等于92％。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，能源原料模块中的来自温度为常温、压力为0.3MPa的工业天然气，其流量由1,000Nm3/h调整为500Nm3/h，全部为原料气，PEM制氢模块产出的O2、约3～5％的经催化脱氧无需加压的H2以及PSA提氢模块产出的解吸气，一起作为燃料气，相应的预热脱盐水/蒸汽量仅调整为原先的60～70％，其中，进入PEM制氢模块与进入HT2CR制氢模块的脱盐水及蒸汽比例为3:7，进而相当于增加了HT2CR制氢模块中转化炉反应的水碳比，一段转化反应温度为700～780℃，二段转化温度为820～880℃，中温变换反应温度为330～400℃，而制氢模块中电解槽的操作温度为70～90℃，其析氢量不变，且经气液分离与催化脱氧后无需加压，直接进入PSA提氢模块，由此，从PSA提氢模块产出的纯度为99.999％的H2产品气的流量为1000～1200Nm3/h，其中，PEM制氢模块产出的H2产品气占25～30％，比实施例1提高了近30～40％，实现了质子交换膜电解制氢与天然气水蒸气二段传热式转化制氢的比例调节。
实施例3
在实施例1基础上，在电价低廉阶段，切换/切断能源原料模块与HT2CR制氢及HT2CR制氢与PSA提氢模块之间的管道连接，保留脱盐水预热器(采用电力加热)预热，单独开启能源原料模块与PEM制氢模块及PEM制氢模块与PSA提氢模块之间的管道连接，将能源原料模块中的廉价电力输入PEM制氢模块与PSA提氢模块及脱盐水预热器进行PEM水电解制氢，从中流出的纯度为99.2～99.9％、压力为2.0～2.6MPa、流量为200～300Nm3/h的H2经水气分离器脱除水及催化脱氧后，全部进入PSA提氢模块进行H2产品气的制备，省去了一部分返回能源原料模块中原料气加氢脱硫及HT2CR模块中氢氧燃烧所需消耗的H2，此时，PSA提氢模块中的5个吸附塔依次进行吸附、顺放、2次均压降、逆放、冲洗、2次均压升及终充步骤的循环操作，其中，省去了实施例1的抽真空步骤，冲洗气采用顺放气、终充气采用来自PEM制氢模块的H2，由此，从PSA提氢模块产出的H2产品气的收率大于等于92～94％。
实施例4
如图2所示，在实施例1与2基础上，将HT2CR制氢模块中转化炉列管中的镍系催化剂更换为负载碳纳米管的Ni-Co金属活性组分的低温转化催化剂，原料天然气流量500Nm3/h，且无需经加压而直接经加氢脱硫后经过预热后与脱盐水蒸气混合形成预转化气进入HT2CR制氢模块进行反应，同时，将两段串联的列管式转化炉改为两个并联的列管式转化炉，预转化气自上而下进入对流式低温转化管催化剂床层，转化管最下端由O2与工艺气体或及PSA提氢模块的解吸气进行燃烧反应提供转化所需的热量，无需另外消耗来自PEM制氢模块的5％的H2，氢氧燃烧室位于列管转化炉下部，此时的列管下端转化深度最大，转化气出口温度为500～600℃，H2产品气的收率大于92％，制氢规模接近1000～1100Nm3/h，天然气转化率接近100％，整个混动制氢装置的体积在同等制氢规模下减少约1/3，尤其适用于混动制氢的小型化撬装，便于加氢站内的H2现场供应。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，混动制氢系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气二段传热式(HT2CR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水与锅炉水/蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为HT2CR制氢模块作为原料气的天然气、PSA提氢模块产生的解吸气作为燃料气、PEM制氢模块产生的纯氧气体、加氢气体与脱盐水/蒸气储罐、循环泵、常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料气与工艺水混合蒸汽的预处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理及换热，以及模块内外的工艺原料、纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门；
PEM制氢模块主要由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐/蒸汽罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(H2)与氧气(O2)气体冷却器、H2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、H2、O2气体管道与工艺(热/冷)水管道及控制阀门组成，HT2CR制氢模块主要包括混合蒸汽的预热转化器、一段传热式列管转化炉/反应器与设有氢氧燃烧室的二段列管转化炉/反应器、中高温变换反应器、气液分离器、换热器、汽包、废热锅炉，以及模块内外连接的混合蒸汽、转化气、变换气、燃料气、PSA提氢解吸气气体管道与脱盐水、锅炉给水、循环水管道及控制阀门；PSA提氢模块由多个串联/并联的吸附塔、解吸气缓冲罐，以及模块内外连接的电力、H2产品气/解吸气、PEM制氢模块流出的H2、HT2CR制氢模块流出的变换气气体管道，以及程序控制阀与调节阀组所构成，具体流程为，
(1)能源原料模块，来自城市燃气或工业天然气作为原料气，经压缩机增压至1.0～4.0MPa及预加热至250～380℃后进入加氢脱硫，来自PEM制氢模块的H2作为加氢来源，脱硫后的净化原料气，与来自水蒸气储罐旁路阀控制的脱盐水蒸气及来自HT2CR制氢模块流出的作为工艺蒸汽的中低压蒸汽混合形成天然气水蒸气混合蒸汽，进入HT2CR制氢模块，来自PEM制氢模块流出的H2与O2及来自PSA提氢模块的解吸气，进入HT2CR制氢模块中的氢氧燃烧室进行燃烧反应，为HT2CR制氢模块中的一段与二段转化炉或反应器提供热量，来自城市自来水或工业用水，经过脱盐后并经脱盐水预热至70～90℃作为工艺水进入HT2CR制氢模块的除氧器并经热水泵调节，其中，预热脱盐水的一部分作为工作介质输入PEM制氢模块，一部分再经蒸汽锅炉形成的新鲜脱盐水蒸汽及HT2CR制氢模块的工艺蒸汽，作为能源原料模块的工艺蒸汽进入蒸汽储罐，其中，流出的一部分工艺蒸汽经旁路阀门调控流出的工艺蒸气与净化脱硫后作为原料天然气混合形成混合蒸汽再进入HT2CR制氢模块，或/及流出的一部分工艺蒸汽作为PEM制氢的蒸汽工作介质经节流阀流入PEM制氢模块，来自HT2CR制氢模块及PEM制氢模块中的排空烟气经过冷热交换与气液分离，其中的水返回预处理，气体排放，来自城市电网或工业电网的电力，直接接入PEM制氢模块的控制系统，为其提供水电解制氢及电加热器开工或独立运行所需的电力，或采用现场发电设备或调峰电力，包括沼气直接发电、管网天然气发电、水电站、热电；
(2)PEM制氢模块，来自能源原料模块的电力输入接通由变压器与控制柜组成的控制系统并输入直流电压的同时，或工作介质为液态水工况下，从储水罐流出的70～90℃的预热脱盐水经调节阀，或工作介质为脱盐水蒸汽工况下，从水蒸气储罐流出的水蒸气经过节流喷射阀门得到的高温水蒸气，经冷却至100～120℃并脱除液态水后，流入电解槽，电解槽的操作温度分别为，70～100℃或100～120℃，从电解槽交换膜阳极析出浓度为98.5～99.5％、压力为1.0～4.0MPa的O2并经冷却器冷却后进入储氧罐，并作为燃料气输出进入HT2CR制氢模块中的二段转化炉燃烧室，从电解槽阴极析出浓度为99.0～99.99％、压力为1.0～4.0MPa的H2经水气分离器脱除水后，一部分或直接或经催化脱氧、换热冷却后，或直接作为工业级H2产品气输出，一部分作为能源原料模块的原料天然气加氢脱硫的H2来源，或/及进入PSA提氢模块进行H2产品气的提纯制备；
(3)HT2CR制氢模块，来自能源原料模块的天然气水蒸气混合蒸汽经对流式预热器预加热形成预转化气进入由两段串联且列管中装填有镍/镍基催化剂的换热式转化炉内，在一段转化炉中，流经列管内的预转化气与列管外由来自二段炉出口的工艺高温气体(800～960℃)进行换热，并在一段炉内进行转化，一段转化反应温度为700～800℃，反应压力为1.0～4.0MPa，从其出口仍含有30％甲烷的中间转化气与来自PEM制氢模块的O2进入二段炉，在二段炉上部设置的燃烧室里，O2与/或一部分来自PEM制氢模块的H2，或PSA提氢模块解吸气中的H2及HT2CR制氢模块的工艺气体中的H2，在二段炉上部设置的氢氧燃烧室进行高温放热反应，产生的热量供二段炉中的甲烷进行深度转化，转化温度为800～960℃，产生的余热给一段炉提供热量，二段炉出口转化气中甲烷的含量小于0.3％，甲烷转化率最大为100％，流出的高温烟气作为预热器、脱盐水蒸气锅炉与转化废锅热源，并经与PEM制氢模块中的H2、O2气体换热降温及气液分离后，水返回至能源原料模块循环使用，气体作为烟气排放，转化反应生成的转化气，再经转化废锅换热后进入中高温变换反应器，反应温度为300～500℃，反应压力为1.0～4.0MPa，转化气经中高温变换反应后形成变换气，其组成为，80～90％H2、9～19％二氧化碳(CO2)、小于1％一氧化碳(CO)以及其余微量碳氢化合物杂质，变换气经与锅炉给水、脱盐水换热后进入PSA提氢模块进行提氢；
(4)PSA提氢模块，来自PEM制氢模块纯度为99.0～99.99％且经气液分离及催化脱氧后的H2与来自HT2CR制氢模块含H2浓度为80～90％的变换气分别或混合进入由至少3个及以上且装载有吸附剂的复合床层吸附塔/器串联或并联或串并联并由吸附塔/器之间的管道、程序控制阀门与调节阀门组形成的变压吸附(PSA)系统，吸附压力为1.0～4.0MPa，吸附温度为20～80℃，吸附塔/器交替切换进行包括吸附、至少1次或至多2次的均压、顺放、逆放、真空/冲洗、终充步骤的吸附与解吸循环操作，并采用缓均方式进行均压升与均压降，从中获得纯度大于等于99.995％的H2产品气进入H2产品气罐，从中获得的解吸气进入缓冲罐后作为补充燃料气返回至HT2CR制氢模块循环使用，由此，H2产品气的总收率大于等于92％。
2.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的H2与HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过能源原料模块的脱盐水/工艺蒸汽、原料气、工艺转化气，HT2CR制氢模块中进入设有氢氧燃烧室的二段转化炉/反应器与一段传热式转化炉/反应器的预转化气体及工艺气体的流量、两个转化炉/反应器的操作温度，以及PEM制氢板块的O2及PSA提氢板块流出的作为补充燃料气的含H2解吸气的浓度及使用量的调控获得，其中，通过脱盐水蒸气储罐出口处控制HT2CR制氢模块所需的工艺蒸气流量的旁路节流阀开度或控制链接PEM制氢模块的蒸气节流喷射阀开度来调控进入HT2CR制氢模块的工艺蒸气与进入SOEC制氢模块的蒸气流量分配，以及来自PEM制氢模块的O2与来自PEM制氢/HT2CR制氢/PSA提氢模块的含H2气体中的H2浓度及流量发生燃烧反应与反应温度的调控为主。
3.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块与HT2CR制氢模块通过切换与关闭脱盐水/工艺蒸汽、原料天然气与PEM制氢板块的O2/PSA提氢板块的解吸气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，PSA提氢板块的H2产品气流出量分别取决于PEM制氢模块与HT2CR制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％H2与含H2浓度为80～90％变换气的最大能力。
4.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的混动制氢系统产出的H2产品气能力为100～20,000Nm3/h，其中，所述的PEM制氢模块制氢能力20～6,000Nm3/h，操作弹性10～120％，HT2CR制氢模块为80～20,000Nm3/h，操作弹性50～100％，PSA提氢模块为20～20,000Nm3/h，操作弹性30～110％。
5.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的HT2CR制氢模块的两段转化炉/反应器中装填有低温转化催化剂，转化反应温度为400～600℃，转化反应压力调整为0.2～1.0MPa，能源原料模块中的天然气原料在带压的工况下无需加压，同时，将两级串联的列管式转化炉改为两个并联的列管式转化炉，预转化气自上而下进入对流式低温转化管催化剂床层，转化管最下端由O2与工艺气体或/及来自PEM制氢模块的H2及PSA提氢模块的解吸气进行燃烧反应提供转化所需的热量，转化炉列管下端转化深度最大，转化气出口温度为500～600℃，H2产品气的收率大于90％，适用于混动制氢系统的小型化撬装，制氢规模为10～1,000Nm3/h，同时，来自PEM制氢模块的H2，无需压缩而直接进入PSA提氢模块以及作为能源原料与HT2CR制氢模块的加氢脱硫用氢和燃料气。
6.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的HT2CR制氢模块的转化炉/反应器中装填有双功能转化与变换催化剂，由此，从HT2CR制氢模块转化炉/反应器流出的转化气中，CO含量小于3～5％，无需经过中高温变换反应而直接进入PSA提氢模块，其中，PSA吸附塔/器所装填的复合吸附剂中必须增加专有的CO分子筛装填量。
7.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧的H2与HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气，或混合后进入PSA提氢模块中相同的一个或多个吸附塔/器进料口，或PSA提氢模块中的吸附塔/器采用二段吸附时，来自CCSMR制氢模块的变换气，先进入由至少三个吸附塔/器组成的一段PSA脱碳(CO2)，从中流出的脱碳变换气再与PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的H2混合进入至少四个吸附塔/器组成的二段PSA精制而获得H2产品气，从一段PSA脱碳流出的一段解吸气直接作为烟气排放，从二段PSA精制流出的二段解吸气为补充燃料气返回至HT2CR制氢模块循环使用。
如权利要求1所述的一种天然气水蒸气二段传热式转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PSA提氢模块中连接于各个吸附塔/器的程序控制阀与调节阀组，由一个多通道旋转阀替代，其中，每个吸附塔/器进出口与多通道旋转阀上下盘进出口相连，进出PSA提氢模块的包括来自PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％且经气液分离与催化脱氧的H2与来自HT2CR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气、流出PSA提氢模块的H2产品气与解吸气、冲洗气、抽真空气，以及PSA提氢模块内的包括均压气、顺放气、终充气、系统内冲洗气在内的工艺气体，均流经多通道旋转阀中的相应通道及管道而进出各个吸附塔/器，使得PSA提氢模块适用于混动制氢系统的小型化撬装。
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