CN100404409C - 二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺 - Google Patents

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本发明公开了一种二氧化碳—甲烷重整制合成气工艺，该工艺是在热转化反应器的高温炭体系中加入预热富含CH4气和CO2、水蒸汽和氧气，使温度升高到950℃以上，在H2O-O2辅助条件下，高温C和H2O、O2及输入的H2、CH4以及CO2进行化学反应生成合成气，然后降温换热被输出。本发明在高温炭体系中实现了CO2和CH4重整转化，工艺简单、成本低廉、热效率高，而且避免了积碳和硫引起催化剂失活的问题，本发明适用与煤气化工艺和方法。

Description

二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺
技术领域
本发明涉及一种合成气的制备方法，尤其是一种二氧化碳-甲烷重整制合成气的工艺。
背景技术
二氧化碳-甲烷重整制合成气能减少“温室效应”，气体排放也能充分利用C1资源。同时，由于CH4+CO2→2CO+2H2高吸热反应(ΔH298＝247KJ/mol)能把太阳能、核能或其能量储存于CO和H2，从而实现能量转移。因此，近年来，二氧化碳-甲烷重整制合成气技术已受到了人们的广泛关注和深入研究。
中国发明专利(公开号1089232)1994年公开了一种甲烷、氧及二氧化碳和水为起始原料催化生产合成气的方法。该工艺采用支承在固体载体上的铂、钯和铑等贵金属催化剂和多级串级催化床，在绝热条件下进行转化。该工艺的主要缺点是，催化剂成本昂贵，易受硫化物中毒，且采用串级催化转化，工艺复杂，操作难度大。
意大利专利申请19,162 A/90(1990年)公开了一种生产合成气的方法，该方法以二氧化碳和轻质烃特别是甲烷为起始原料，通过一种基于铂族金属的载体催化剂。此外，意大利专利申请21,326 A/90(1990年)公开了一种生产合成气的方法，该方法第一阶段用氧非催化燃烧烃，继而在第二阶段进行转化，其中，引入从第一阶段而来的氧化产物，在铂族金属的载体催化剂存在下与更大量的烃接触并使其转化。英国专利申请GB 2240,284采用氧化铝和/或煤的氧化物为载体的贵金属催化剂开发了类似的转化工艺。这些专利技术方法的主
要不同点在于催化剂性能和系统加热方法的改进，但这些工艺的不足仍然是催化剂抗积碳、抗中毒能力低，系统操作复杂。
目前催化剂研究开发的主要方向是高性能、长寿命的催化剂开发。开发的催化剂可分为镍基催化剂、贵金属负载型催化剂和沸石负载型催化剂三大类。中国发明专利(公开号1280097、1234366等)已公开了关于甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法。镍基催化剂的价格便宜，应用面广，但是应用于CH4-CO2重整反应有易结炭的缺陷。这一缺陷的解决方法是调节催化剂表面的酸碱性。如使用碱性载体开发了Ni/TiO2和Ni/MgO等催化剂。人们还通过在Ni/Al2O3上，加入Na、K、M氧化物调节催化剂表面的酸碱性。使用Rh、Ru、Ir、Pt、Pd等贵金属负载催化剂催化CH4-CO2重整反应，其优点在于反应温度低，能耗小。但是目前这些专利公开的催化剂，仍有上述所及的易积碳、易被S化物中毒、成本昂贵、寿命短等不足。人们还进一步研究了TiO2、Al2O3、MgO和SiO2等载体的特性。沸石负载型催化剂在CH4-CO2重整催化的反应研究中已得到应用并逐渐引起了人们的重视。但是，由于催化剂寿命及转化率低等原因，目前未见有关工业化报道。
本发明申请人在相关研究中发现在H2O-O2辅助条件下，在高温炭体系中CO2和CH4及C和H2O、O2等物种之间，存在如下一系列的化学反应：
CH4+CO2＝＝＝2CO+2H2          (1)
C+CO2＝＝＝2CO                (2)
CnHm+nH2O＝＝＝nCO+(m/2+n)H2  (3)
CO+H2O＝＝＝CO2+H2            (4)
CH4＝＝＝C+H2                 (5)通过这些反应CO2和CH4将被转化。研究发现，在这一转化过程中炭起重要的催化作用。
热力学研究表明(下表)，体系在温度大于900℃时，反应(1)和(2)的主要平衡产物是CO和H2，而CH4被分解。
不同温度下反应的平衡常数
Figure C20051001230500051
实验动力学研究表明，在较高的重整温度(1100～1300℃)下，在H2O-O2辅助下，CO2和CH4的转化速度很快，在短时间内，含量降到了＜0.5％。
上述高温炭对CO2和CH4转化催化作用的新发现，以及上述基本化学反应可行的热力学和动力学特性，形成了本发明的坚实基础。
本发明所用原料气CH4和CO2资源丰富。CH4气体主要有天然气、煤层气、煤热解气(焦炉煤气)和部分气化技术生产的气体等。天然气和煤层气的CH4含量高，一般大于90％。煤热解气是指煤干馏过程中产生的荒煤气或回收焦油后的焦炉煤气或经回收净化后的焦炉煤气(H253～59％、CH420～30％、CO～6％、CO2～2.5％、N2～4％、O2～0.5、CmHn～2.5％)。部分气化技术生产的气体是指含焦油和CH4的由煤或生物质制造的气化气。目前，转化CH4成为CO和H2的主要技术有甲烷蒸汽转化法和部分氧化法。
蒸汽转化是指由外部燃料燃烧提供热量经过反应器的金属壁传热为反应体系供热，在镍催化剂作用下，CH4主要通过热裂解反应CH4+3H2＝CO+3H2转化成CO和H2的工艺。在该工艺中烟道气排入大气中，大量的CO2外排引起了严重环境污染，但是把CO2回收后，可作为本发明的另一种原料气。
发明内容
基于上述现状，本发明是在二氧化碳-甲烷制合成气的工艺过程中，实现最大程度地利用天然气和焦炉煤气中的C资源，减小CO2的外排量，以解决能源的浪费问题和环境的污染问题，目的是提供一种二氧化碳-甲烷重整制合成气的工艺。
本发明二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺，是在热转化反应器中的温度高于950℃的高温炭体系中，CO2和CH4在H2O-O2辅助下重整制合成气。
上述所述二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺是在热转化反应器的顶部加入炭材料，在热转化反应器的高温炭体系中加入经换热器预热的甲烷含量在5％～98％的富含CH4气和CO2和来自废热锅炉的水蒸汽以及热转化反应器底部加入的O2气，使热转化反应器中的温度升高到950℃～1300℃，在H2O-O2辅助条件下，高温C和H2O、O2及输入热转化反应器的原料气中的H2、CH4以及CO2进行化学反应生成合成气，在热转化反应器的中上部输入水蒸汽和高温炭发生水蒸汽气化反应吸收热量，使高温合成气出口温度降低到750℃～950℃，从热转化反应器的上部引出的高温合成气经废热锅炉冷却，然后进入换热器与低温原料气——富含CH4+CO2气换热，最后产品合成气被冷却到300℃～500℃输出。
其中，所述的热转化反应器的高温炭体系中加入经换热器预热的CH4和CO2的比例是0.5～2.5；所述的高温炭体系中的炭是铁合金焦炭或是冶金焦炭或是挥发分低于10％的炭材料；所述的热转化反应器中为固定床或是移动床或是流化床的热转化反应器。
本发明通过实施上述技术方案的创新之处在于：(1)在高温炭体系中实现了CO2和CH4重整转化，工艺简单；(2)高温炭重整反应器采用内热式，方法为CH4+H2O反应提供热量，热效率高；(3)与镍基系列催化法或金属负载系列催化法相比，本发明不使用Ni系列或贵金属负载系列催化剂，省去了投资较高且复杂的催化体系；(4)由于反应在高温炭体系中进行，对原料气的要求比较宽松。CH4原料气可以是天然气、煤层气、煤热解气(焦炉煤气)和部分气化技术生产的气体等。煤热解气是指煤干馏过程中产生的荒煤气或回收焦油后的焦炉煤气或经回收净化后的焦炉煤气。部分气化技术生产的气体是指含焦油和CH4的气化气；(5)不会存在积碳和硫引起催化剂失活的问题；(6)炭质材料可以是铁合金焦、冶金焦等，来源广泛，价格低，使本工艺的成本大大降低。
附图说明
图1是二氧化碳-甲烷重整制合成气的工艺示意图
图中：1：换热器  2：废热锅炉  3：热转化反应器  4：炭质材料5：富含CH4气和CO2  6：水蒸汽  7：O2气  8：高温合成气  9：产品合成气
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例是对本发明的进一步详细说明，并不对本发明作出任何限制。
实施例1
在本实施例中，采用铁合金焦炭为炭材料4。称取炭材料4为8.0g，从不锈钢制成的固定床热转化反应器的顶部加入热转化反应器3中。床层高度40cm，空隙率约50％，热裂解温度1080℃，再将经换热器1预热的富含CH4气和CO2的原料气5以及在热转化反应器3前混入的来至废热锅炉2的水蒸汽6，(CH4∶CO2∶水蒸汽＝1∶1∶1，流量60.0ml/min)，从热转化反应器3底部供入的氧气7与部分高温炭或富含甲烷气中的部分可燃物燃烧提供热能，使热转化反应器3的温度升高到950℃～1300℃，在热转化反应器3中，高温C、H2O、O2及输入热转化反应器3的富含甲烷气中的H2、CH4，以及添加的CO2等物种之间，发生一系列化学反应。如：
CnHm+nH2O＝＝＝nCO+(m/2+n)H2
CH4→C+H2
通过这些反应CO2和CH4被转化成CO和H2，为了降低产品气即合成气的出口温度，在热转化反应器3的中上部输入水蒸汽6，水蒸汽6和高温炭材料发生水蒸汽气化反应吸收热量，使高温合成气出口温度降低到750℃～950℃。从热转化反应器3上部引出的高温合成气8经废热锅炉2，然后进入换热器1与低温原料气换热，最后被冷却到300℃～500℃以产品合成气9输出。输出的合成气成分为：H2 51.30％，CO 43.50％，CH4 0.76％，CO2 4.40％
实施例2
按照实施例1的工艺方法，采用冶金焦炭为炭材料4。称取炭材料8.0g，装入不锈钢制成的移动床热转化反应器3中，床层高度40cm，空隙率约50％，热裂解温度1080℃，通入气体CO2、CH4和水蒸汽，CH4∶CO2∶H2O＝1∶1∶1，流量30.0ml/min，反应结果如下：
H2 54.60％，CO 42.90％，CH4 0.47％，CO2 2.00％
实施例3
按照实施例1的工艺方法，采用无烟煤(挥发分4％)为炭材料4。称取炭材料8.0g，装入不锈钢制成的流化床热转化反应器3中，床层高度40cm，空隙率约50％，热裂解温度1080℃，通入气体CO2、CH4和水蒸汽，CH4∶CO2∶H2O＝1∶1∶1，流量15.0ml/min，反应结果如下：
H2 59.50.00％，CO 38.80％，CH4 1.20％，CO2 0.50％

Claims (2)

1.一种二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺，其特征是将经换热器(1)预热的配比为0.5～2.5的CH4和CO2输入温度高于950℃，装有挥发分低于10％的炭材料的热转化反应器(3)中，在H2O-O2辅助下重整制合成气。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺，其特征是在热转化反应器(3)的顶部加入炭材料(4)；在热转化反应器(3)的高温炭体系中加入经换热器(1)预热的甲烷含量在5％～98％的富含CH4气+CO2(5)和来自废热锅炉(2)的水蒸汽(6)以及热转化反应器(3)底部加入的O2(7)；使热转化反应器(3)中的温度升高到950℃～1300℃，在H2O-O2辅助条件下，高温C和H2O、O2及输入热转化反应器(3)的原料气中的H2、CH4以及CO2进行化学反应生成合成气；在热转化反应器(3)的中上部输入水蒸汽(6)和高温炭发生水蒸汽气化反应吸收热量，使高温合成气出口温度降低到750℃～950℃，从热转化反应器(3)的上部引出的高温合成气(8)经废热锅炉(2)冷却，然后进入换热器(1)与低温原料气——富含CH4+CO2(5)换热，最后产品合成气(9)被冷却到300℃～500℃输出。
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