CN106283272B - 一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，通过预制碳质材料与改性剂的混合物，作为低碳烃催化裂解反应的催化剂，设计与构建“气(反应气：低碳烃)‑固(碳质材料)‑固(改性剂)”三相体系，利用改性剂对碳质材料的活化作用，显著提高与强化碳质材料对低碳烃的催化活性，同时促进低碳烃裂解的积碳形成与转化为碳纤维的形态，进而实现低碳烃的催化裂解同时制备出碳纤维和氢气的目的。它具有原料适用范围较广、催化剂制备简单、氢气纯度高、碳纤维质量好、改性剂便于回收等特点。

Description

一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法
技术领域
本发明属于低碳烃类的转化利用领域，具体涉及一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法。
背景技术
催化甲烷裂解制氢工艺具有过程简单、产物只有气态的氢气和固态的碳两种、产品易于分离、且无CO或CO2生成等特点，是前景广阔的一种制氢工艺。相对于目前已工业化的甲烷水蒸汽重整制氢过程，催化甲烷裂解制氢工艺减少了水煤气变换和CO2处理的步骤，简化了工艺流程；且无需高压，对装置设备要求相对较低。同时，它所生成的积碳(如碳纤维、碳纳米管等)具有广阔的市场前景，进而可降低投资成本。此外，产生单位体积的氢气，催化甲烷裂解工艺所需能耗(大约37.8kJ/mol H2)远低于甲烷水蒸汽重整法(大约63.3kJ/mol H2)，因此经济适用性强(International Journal of Hydrogen Energy 2010,35(3):1160-1190；Catalysis Today 2005,102:225-233.)。
过渡金属(如Fe、Co、Ni等)和碳材料(如活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯等)均可作为催化甲烷裂解的催化剂。当金属催化剂作为催化剂时，反应温度较低，反应活性较高，通过甲烷裂解的方式可以产生氢气和碳纤维(或碳纳米管)；然而，由于甲烷裂解积碳的生成，金属催化剂反应稳定性较差，容易失活，而且使金属催化剂成分分散到生成的碳纤维(或碳纳米管)中，降低了碳纤维(或碳纳米管)的纯度，同时金属催化剂回收较为困难。相对金属催化剂而言，碳材料催化剂具有如下优势(Catalysis Communications 2001,2(3-4):89-94；International Journal of Hydrogen Energy 2007,32(15):3320-3326；International Journal of Hydrogen Energy 2010,35(18):9788-9794.)：(a)价格低廉；(b)耐高温；(c)抗硫及其它有毒性的杂质；(d)无金属碳化物的生成；(e)甲烷裂解生成的积碳无须与炭催化剂分离，可直接作为碳材料的前驱体使用。因此，用碳材料催化甲烷裂解制氢成为近20年来一个重要的研究方向。
由于工业化生产过程使用天然气比使用高纯度的甲烷更方便、经济，而天然气组分中除了含有甲烷外，通常还含有一些乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等成分，因此，碳材料催化裂解乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等方面的研究也引起了科学家们的重视(Journalof Power Sources 2009,192:100-106；Korean Journal of Chemical Engineering2011,28:1833-1838；Renewable&Sustainable Energy Reviews 2015,44:221-256)。相关研究证实，碳材料同样具有较高的催化活性，而且这些C2与C3(主要指乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)裂解生成的积碳的催化活性相对于甲烷裂解生成的积碳更高。然而，除了多级孔炭催化甲烷裂解可同时生成氢气和碳纤维这个报道(International Journal ofHydrogen Energy 2013,38：8732-8740)外，还尚未见到任何以其它碳材料作为催化剂可同时生成氢气和碳纤维(或碳纳米管)的工艺或技术报道，无论反应气是甲烷还是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯。
发明内容
本发明针对碳材料作为催化剂催化裂解低碳烃(主要指甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)的现有技术问题，目的在于提供一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，包括以下步骤：
步骤一、催化剂的制备：将碳质材料破碎、筛分成颗粒，然后将所得颗粒与改性剂按照1:(0.1～10)的质量比混合均匀，形成混合物；
步骤二、催化反应与产品分离：将步骤一所得混合物作为低碳烃催化裂解反应的催化剂使用，调控低碳烃催化裂解反应的条件为：温度范围为600～950℃，压力为0.1～4MPa，低碳烃的反应空速为1～300L/(h·gcat)；收集低碳烃催化裂解反应生成的气体，即获得富氢气体；将作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到碳纤维粗样品；然后，经纯化得到碳纤维。
本发明进一步的改进在于，所述的碳质材料为碳材料或碳材料的前躯体；颗粒的粒径为50～300μm。
本发明进一步的改进在于，所述碳材料为活性炭或炭黑。
本发明进一步的改进在于，所述碳材料的前躯体为煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质、煤炭或石油焦。
本发明进一步的改进在于，生物质为秸秆、木屑、木质素或椰壳。
本发明进一步的改进在于，所述改性剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、Ca(OH)2中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，所述低碳烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯，或低碳烃为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯构成的天然气、页岩气、沼气或煤层气。
本发明进一步的改进在于，所述碳质材料颗粒与改性剂的混合方式包括机械搅拌混合和溶液浸渍混合方式。
本发明进一步的改进在于，溶液浸渍混合时，是将碳质材料颗粒与改性剂加入到体积比5:1的水与乙醇的混合溶液中。
本发明进一步的改进在于，所述作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物的冷却方式采用冷水喷淋法、水蒸气热交换法、惰性气体热交换法或者惰性气体保护下的自然冷却法进行冷却。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明中的催化剂为碳质材料与改性剂的混合物，构成了“气(反应气：低碳烃)-固(碳质材料)-固(改性剂)”三相体系(显然不同于传统的“气(反应气：低碳烃)-固(炭材料)”两相体系)，通过利用改性剂对碳质材料的活化作用，显著提高与强化碳质材料对低碳烃的催化活性，同时促进低碳烃裂解的积碳形成与转化为碳纤维的形态，进而实现低碳烃的催化裂解同时制备出碳纤维和氢气的目的。经实验测得，本发明提供的技术方案中低碳烃的转化率高于81％，其中在10h的反应时间内，甲烷转化率维持在81％～98％的范围内，其它低碳烃的转化率均高于96％，反应出口气中的氢气纯度(体积分数)约为88％～95％，碳纤维的直径为30～489nm、平均长度可达3～15μm、BET比表面积可达85～300m2/g。
进一步的，本发明提供的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，催化剂制备方法简单，原料适用范围较广、价格低廉，不仅适用于碳材料(活性炭、炭黑等)，还适用于碳材料的前躯体，如煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质(如秸秆、木屑等)、煤炭或石油焦等富含碳元素的固体原料或化学品。
进一步的，本发明提供的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，提高了催化活性和稳定性，改善了产品结构，综合效益显著。相对于传统的炭材料催化裂解低碳烃反应，虽然出口气中引入了少量CO和CO2(二者总体积含量小于3％)，但是显著提高了低碳烃的转化率、催化稳定性，特别是甲烷作为原料时，改进的效果更加显著：在考察反应的10h内甲烷转化率维持在81％～98％的范围，而传统方法所得甲烷转化率通常低于60％，而且在1～3h的反应时间内即已显著降低，同时显著提高了出口气中的氢气纯度。相同条件下，传统方法出口气中虽然几乎不含CO和CO2，但是甲烷转化率通常低于60％，造成出口气中甲烷含量较高，因而会增加出口气体的分离难度和未反应物料返回反应系统的能耗。此外，本发明还副产高质量的碳纤维，长径比可达300～500、表面光洁、不含金属杂质。
进一步的，本发明使用的K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、Ca(OH)2等改性剂均便于回收，有利于节约原料投资成本。
附图说明
图1为实施例1所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图2为实施例2所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图3为实施例3所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图4为实施例4所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图5为实施例5所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图6为实施例6所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图7为实施例7所得碳纤维粗样品的SEM图片。
图8为实施例8所得碳纤维粗样品的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。
实施例1
取陕北榆林的兰炭(神木县五洲煤化工有限公司的大块兰炭，工业分析与元素分析见表1，它属于一种煤中低温热解半焦，下同)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成70～150μm的颗粒。按照1:1的质量比，称取兰炭颗粒与Na2CO3(分析纯)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化甲烷裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为950℃，压力为0.1MPa，甲烷反应空速为300L/(h·gcat)。收集甲烷裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在10h的反应内，甲烷转化率为89％～98％，反应产生气体中的氢气体积分数为93.2％～95.9％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图1)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径为70nm、长度可达12μm、BET比表面积为238m2/g。
表1实施例中部分原料样品的工业分析和元素分析数据表
*差减法得到.
实施例2
取陕北榆林的兰炭作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成180～300μm的颗粒。按照1:5的质量比，称取兰炭颗粒与K2CO3(分析纯)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化甲烷裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为850℃，压力为0.2MPa，甲烷反应空速为100L/(h·gcat)。收集甲烷裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在5h的反应内，甲烷转化率为88％～93％，反应产生气体中的氢气体积分数为90.3％～94.7％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图2)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径58nm、长度可达15μm、BET比表面积为223m2/g。
实施例3
取陕北榆林的兰炭作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成180～300μm的颗粒。按照1:10的质量比，称取兰炭颗粒与Na2CO3(分析纯)，进行球磨机搅拌研磨式的机械混合0.25h后，形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化乙烷裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控乙烷裂解反应的条件为：温度为850℃，压力为0.3MPa，乙烷反应空速为10L/(h·gcat)。收集乙烷裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，乙烷转化率为96％～99％，反应产生气体中的氢气体积分数为88.2％～91.0％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图3)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径468nm、平均长度5μm、BET比表面积为94m2/g。
实施例4
取陕北榆林的兰炭作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成150～250μm的颗粒。按照1:2:1的质量比，分别称取兰炭颗粒、KOH和K2CO3，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化丙烷裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控丙烷裂解反应的条件为：温度为700℃，压力为0.5MPa，丙烷反应空速为5L/(h·gcat)。收集丙烷裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，丙烷转化率为97％～99％，反应产生气体中的氢气体积分数为88.0％～89.5％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图4)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径489nm、平均长度3μm、BET比表面积为85m2/g。
实施例5
取商业活性炭(巩义市先科供水材料有限公司)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成50～150μm的颗粒。按照1:2:1的质量比，分别称取活性炭颗粒、KOH和Ca(OH)2，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化天然气(实验室配制样品，成分及含量组成为：甲烷75％、乙烷10％、丙烷5％、乙烯4％、乙炔3％、丙烯3％，下同)裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控天然气裂解反应的条件为：温度为750℃，压力为1.0MPa，反应空速为3L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，反应产生气体中的氢气体积分数为89.3％～94.2％；在持续10h的反应时间内，甲烷转化率维持在81％～98％的范围内，其它低碳烃的转化率均高于96％，反应出口气体中的氢气体积分数保持在88％以上。将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品(见图5)。本实施例获得的碳纤维平均直径312nm、平均长度6μm、BET比表面积为108m2/g。
实施例6
取商业炭黑(龙星化工股份有限公司)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成50～150μm的颗粒。按照1:3:1的质量比，分别称取活性炭颗粒、KHCO3和NaOH，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化天然气裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控天然气裂解反应的条件为：温度为700℃，压力为2.1MPa，反应空速为30L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，反应产生气体中的氢气体积分数为89.9％～93.7％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图6)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径292nm、平均长度3μm、BET比表面积为93m2/g。
实施例7
取商业活性炭(溧阳活性炭厂)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成50～150μm的颗粒。按照1:5:1的质量比，分别称取活性炭颗粒、NaHCO3和NaOH，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化乙烯裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控乙烯裂解反应的条件为：温度为700℃，压力为1.5MPa，反应空速为1L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，乙烯转化率为98％～99％，反应产生气体中的氢气体积分数为93.8％～95.2％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图7)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径52nm、平均长度7.5μm、BET比表面积为300m2/g。
实施例8
取商业活性炭(溧阳活性炭厂)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成50～150μm的颗粒。按照1:4的质量比，分别称取活性炭颗粒和改性剂，其中，改性剂为K2CO3、KOH与KHCO3的混合物；并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化丙烯裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控丙烯裂解反应的条件为：温度为600℃，压力为4.0MPa，反应空速为10L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，丙烯转化率为97.5％～99.3％，反应产生气体中的氢气体积分数为90.9％～94.6％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品(见图8)。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径31nm、平均长度5.2μm、BET比表面积为286m2/g。
实施例9
取玉米秸秆(工业分析与元素分析见表1)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成150～250μm的颗粒。按照1:0.1的质量比，分别称取玉米秸秆颗粒和改性剂，其中，改性剂为KOH与NaOH的混合物；并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化乙炔裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控乙炔裂解反应的条件为：温度为600℃，压力为3.0MPa，反应空速为50L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，乙炔转化率为98.4％～99.7％，反应产生气体中的氢气体积分数为93.6％～95.3％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径43nm、平均长度4.8μm、BET比表面积为236m2/g。
实施例10
取木屑(工业分析与元素分析见表1)作为催化剂制备的原料，经破碎、筛分成150～250μm的颗粒。按照1:0.5的质量比，分别称取木屑颗粒和改性剂，其中，改性剂为KOH、NaOH和K2CO3的混合物；并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇的体积比为5:1)中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物。
然后，取质量为5g的上述混合物作为催化乙炔裂解反应的催化剂使用，在传统的固定床反应器中反应，调控乙炔裂解反应的条件为：温度为650℃，压力为2.3MPa，反应空速为150L/(h·gcat)。收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；在此条件下，在3h的反应内，乙炔转化率为97.8％～99.67％，反应产生气体中的氢气体积分数为92.9％～94.4％；将反应器中反应后的残留物依次经过氮气保护下自然冷却、洗涤、干燥后，得到碳纤维粗样品。利用离心分离法，分离出较高纯的碳纤维产品。本实施例获得的碳纤维平均直径56nm、平均长度11.2μm、BET比表面积为266m2/g。
本发明提供的技术方法还可适用于煤热解半焦、焦炭、石油焦、煤炭、其他生物质(如椰壳、木质素等)富含碳元素的固体原料或化学品。本发明中的低碳烃还可替换为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯为主要成分的页岩气、沼气或煤层气。本发明中催化裂解反应后形成的残留物还可以采用冷水喷淋法、水蒸气热交换法或惰性气体热交换法冷却方式进行冷却。
本发明提供了一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，通过预制碳质材料与改性剂的混合物，设计与构建“气(反应气：低碳烃)-固(碳质材料)-固(改性剂)”三相体系，利用改性剂对碳质材料的活化作用，显著提高与强化碳质材料对低碳烃的催化活性，同时促进低碳烃裂解的积碳形成与转化为碳纤维的形态，进而实现低碳烃的催化裂解同时制备出碳纤维和氢气的目的。它具有原料适用范围较广、催化剂制备简单、氢气纯度高、碳纤维质量好、改性剂便于回收等特点。

Claims (9)

1.一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、催化剂的制备：将碳质材料破碎、筛分成颗粒，然后将所得颗粒与改性剂按照1:(0.1～10)的质量比混合均匀，形成混合物；
步骤二、催化反应与产品分离：将步骤一所得混合物作为低碳烃催化裂解反应的催化剂使用，调控低碳烃催化裂解反应的条件为：温度范围为600～950℃，压力为0.1～4MPa，低碳烃的反应空速为1～300L/(h·gcat)；收集低碳烃催化裂解反应生成的气体，即获得富氢气体；将作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到碳纤维粗样品；然后，经纯化得到碳纤维；
其中，所述改性剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、Ca(OH)2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述的碳质材料为碳材料或碳材料的前躯体；颗粒的粒径为50～300μm。
3.根据权利要求2所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭或炭黑。
4.根据权利要求2所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述碳材料的前躯体为煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质、煤炭或石油焦。
5.根据权利要求4所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，生物质为秸秆、木屑、木质素或椰壳。
6.根据权利要求1所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述低碳烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯，或低碳烃为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯构成的天然气、页岩气、沼气或煤层气。
7.根据权利要求1所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述碳质材料颗粒与改性剂的混合方式包括机械搅拌混合和溶液浸渍混合方式。
8.根据权利要求7所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，溶液浸渍混合时，是将碳质材料颗粒与改性剂加入到体积比5:1的水与乙醇的混合溶液中。
9.根据权利要求1所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物的冷却方式采用冷水喷淋法、水蒸气热交换法、惰性气体热交换法或者惰性气体保护下的自然冷却法进行冷却。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106865498B (zh) * 2017-03-14 2019-05-21 大连理工大学 一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法
CN107338508B (zh) * 2017-06-15 2020-06-19 华南理工大学 一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法
CN107804825B (zh) * 2017-11-13 2020-02-11 西北大学 一种联产合成气与碳纤维或碳微球的工艺
CN107937038B (zh) * 2017-11-13 2020-06-09 西北大学 一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统
BR102018016306B1 (pt) * 2018-08-09 2021-12-14 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de gaseificação de matéria-prima carbonácea de baixo valor como combustível utilizando nanocatalisador
US11685651B2 (en) * 2019-10-25 2023-06-27 Mark Kevin Robertson Catalytic decomposition of hydrocarbons for the production of hydrogen and carbon
CN111689467B (zh) * 2020-06-16 2022-02-15 中国矿业大学 一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法
CN111573667B (zh) * 2020-06-28 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404409C (zh) * 2005-01-05 2008-07-23 山西中天煤化有限公司 二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺
CN103359688B (zh) * 2013-07-10 2015-08-05 西安交通大学 利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的方法及其系统
CN105197887B (zh) * 2015-09-15 2017-03-22 中国矿业大学 一种焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置及方法

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