CN107937038B - 一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统 - Google Patents

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Abstract

一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，包括物料仓、气化炉、蒸汽发生器、第一气体分离器、甲烷裂解炉和第二气体分离器，其中，物料仓与气化炉入口相连，气化炉出口分别与蒸汽发生器、甲烷裂解炉相连，蒸汽发生器与第一气体分离器相连，物料仓还与第二气体分离器相连；利用煤炭或生物质气化反应的工艺条件来实现催化剂的制备，同时借助于“催化剂的制备‑催化剂的使用”实现了产业链的延伸，从而构建出煤炭或生物质气化(制备多孔炭负载金属的催化剂)和甲烷裂解工艺过程(利用多孔炭负载金属的催化剂)的串联或多联产，有助于实现规模化生产、节约成本。本发明设计简单、投资成本低，便于工业化应用。

Description

一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体涉及一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统。
背景技术
我国“富煤、贫油、少气”的能源状况决定了我国在今后相当长的时间内仍将以煤炭作为能源消费的主体。其中，煤气化工艺是生产合成气产品的主要途径之一，它通过气化过程将固态的煤转化成气态的合成气。而合成气可通过费托合成技术进一步转化成高级燃料或化学品。因此，煤气化工艺常与合成氨、合成甲醇等工艺联用，实现多联产和规模化经济效益。
生物质是重要的可再生能源，它分布广泛、数量巨大。但由于它能量密度低，又分散，所以难以大规模集中处理。因此，生物质转化比较适宜在较小的规模下实现转化与利用，特别适合于农村、发展中国家和地区。其中，生物质气化与发电联用具有较好的生存条件和发展空间，已在国内外进行了探索性实践。
也就是说，无论煤炭气化还是生物质气化，多数是利用煤炭或生物质气化反应后产生的合成气并进一步进行深加工转化，然后实现了煤炭或生物质气化技术与下游工艺的联用或多联产。而截至目前，鲜有利用煤炭或生物质气化反应的工艺条件来实现催化剂的制备，进而借助于催化剂在另一个工艺技术中的使用来实现煤炭或生物质气化与其它工艺技术联用或多联产的装置或设备系统方面的报道。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提出了一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，利用煤炭或生物质气化反应的工艺条件来实现催化剂的制备，同时借助于“催化剂的制备-催化剂的使用”实现了产业链的延伸，从而构建出煤炭或生物质气化(制备多孔炭负载金属的催化剂)和甲烷裂解工艺过程(利用多孔炭负载金属的催化剂)的串联或多联产，有助于实现规模化生产、节约成本。本发明设计简单、投资成本低，便于工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，包括物料仓、气化炉、蒸汽发生器、第一气体分离器、甲烷裂解炉和第二气体分离器，其中，物料仓与气化炉入口相连，气化炉出口分别与蒸汽发生器、甲烷裂解炉相连，蒸汽发生器与第一气体分离器相连，物料仓还与第二气体分离器相连；
在物料仓内实现物料与催化剂成分的预热解，形成半焦负载的金属氧化物或半焦与金属氧化物的混合物，然后输送到气化炉中进行气化反应，通过控制气化炉的操作条件，制得多孔炭负载的金属单质催化剂，多孔炭负载的金属单质催化剂在甲烷裂解炉作为甲烷裂解反应的催化剂使用，甲烷裂解产生氢气和碳纤维；蒸汽发生器利用气化炉产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽，最后经过第一气体分离器分离形成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。
本发明进一步的改进在于，物料仓连接有备料装置。
本发明进一步的改进在于，物料仓为双壁式料仓且在仓内设置有搅拌装置，物料仓的顶部设置有用于加入催化剂成分的物料口和低温气体出口，底部设置有高温气体入口和物料出口；备料装置的物料出口与物料仓的物料口相连，物料仓顶部的低温气体出口和第二气体分离器相连。
本发明进一步的改进在于，气化炉中上部位置设置有物料入口和水蒸汽入口，上部设置有高温气体出口，底部设置有余渣出口；物料仓底部的物料出口与气化炉的物料入口相连，气化炉的高温气体出口和水蒸汽入口均与蒸汽发生器相连，气化炉的余渣出口与甲烷裂解炉相连。
本发明进一步的改进在于，气化炉的物料入口与水蒸汽入口距离水平地面的高度相同且物料入口和水蒸汽入口对称设置在气化炉侧壁上。
本发明进一步的改进在于，甲烷裂解炉上部设置有高温气体出口，中部设置有催化剂入口，下部设置有原料入口，底部设置有碳纤维粗产品出口；甲烷裂解炉的高温气体出口与物料仓的高温气体入口相连，甲烷裂解炉的催化剂入口与气化炉的余渣出口相连。
本发明进一步的改进在于，蒸汽发生器的上部设置有高温气体入口和水入口，中部设置有水蒸汽出口，底部设置有低温气体出口；蒸汽发生器的高温气体入口与气化炉的高温气体出口相连，蒸汽发生器的水蒸汽出口与气化炉的水蒸汽入口相连，蒸汽发生器的低温气体出口与第一气体分离器相连。
本发明进一步的改进在于，蒸汽发生器的水入口与外界水源相连接。
本发明进一步的改进在于，第一气体分离器上设置有低温气体入口和5个气体出口；第一气体分离器的低温气体入口和蒸汽发生器的低温气体出口相连，第一气体分离器上的5个气体出口分别是氢气出口、二氧化碳出口、一氧化碳出口、甲烷出口和其它气体出口。
本发明进一步的改进在于，第一气体分离器的甲烷出口管路还与甲烷裂解炉的原料入口管路相连；第二气体分离器中部设置有低温气体入口，顶部设置有甲烷出口和氢气出口；第二气体分离器的低温气体入口与物料仓的低温气体出口相连；第二气体分离器的氢气出口与第一气体分离器氢气出口管路相连；第二气体分离器的甲烷出口与第一气体分离器甲烷出口管路相连；第一气体分离器的甲烷出口管路分为两路，一路用于甲烷的输出，另一路还与甲烷裂解炉的原料入口管路相连。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在物料仓内实现物料与催化剂成分的预热解，形成半焦负载的金属氧化物或半焦与金属氧化物的混合物，然后输送到气化炉中进行气化反应，通过控制气化炉的操作条件，制得多孔炭负载的金属单质催化剂，多孔炭负载的金属单质催化剂在甲烷裂解炉作为甲烷裂解反应的催化剂使用，甲烷裂解产生碳纤维；蒸汽发生器利用气化炉产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽，最后经过第一气体分离器分离形成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳，本发明构建出了煤炭或生物质气化和甲烷裂解工艺过程的串联或多联产工艺系统，从而可实现规模化生产、节约成本。
(2)本发明利用煤炭或生物质气化反应的工艺条件来实现催化剂的制备，拓展了催化剂的制备途径，对新型催化剂的设计与合成具有重要的指导作用。
(3)本发明借助于“催化剂的制备-催化剂的使用”实现了煤炭或生物质气化反应产业链的延伸。
(4)本发明提供了一种煤炭(或生物质)与天然气两种碳基资源协同转化的路径，实现了联产氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和碳纤维等多种化学品的多联产技术。
进一步的，气化炉上的物料入口和水蒸汽入口，距离水平地面的高度一致且二者对称设置在气化炉的侧壁上，以便于形成喷射式漩涡，减轻对气化炉炉壁的损耗程度、延长使用寿命。
进一步的，第一气体分离器分离出的甲烷出口管路上设置有一个分支，便于将分离出的甲烷作为甲烷裂解炉的原料来源或补充。
进一步的，本发明利用甲烷裂解产出的高温气体来实现负载催化剂成分后的物料的预热解，利用气化炉产出的高温气体作为蒸汽发生器的热源，实现了能量的梯级利用，从而提高了热能的利用率、降低了成本。
附图说明
图1是本发明提供的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统示意图。
图1中各标记的含义如下：
1-备料装置；2-物料仓；3-气化炉；4-蒸汽发生器；5-第一气体分离器；6-甲烷裂解炉；7-第二气体分离器。
具体实施方式
结合附图，对本发明进行详细描述如下：
参见图1，本发明提出的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，包括备料装置1、物料仓2、气化炉3、蒸汽发生器4、第一气体分离器5、甲烷裂解炉6和第二气体分离器7七个重要组成单元。其中：备料装置1和物料仓2相连，物料仓2与气化炉3入口相连，气化炉3出口分别与蒸汽发生器4、甲烷裂解炉6相连，蒸汽发生器4与第一气体分离器5相连，物料仓2还与第二气体分离器7相连；在物料仓2内实现物料与催化剂成分的预热解，形成半焦负载的金属氧化物或半焦与金属氧化物的混合物，然后输送到气化炉3中进行气化反应，通过控制气化炉3的操作条件，利用气化反应产生的富氢气氛制得多孔炭负载的金属单质催化剂，多孔炭负载的金属单质催化剂在甲烷裂解炉6作为甲烷裂解反应的催化剂使用，甲烷裂解产生氢气和碳纤维产品；蒸汽发生器4利用气化炉3产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽，最后经过第一气体分离器5分离形成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。具体的结构如下：
备料装置1上设置有原料(如煤炭或生物质)入口和物料出口。
物料仓2为双壁式料仓(用于间壁式换热)且在仓内设置有搅拌装置(促进物料与催化剂成分混合均匀，同时有利于热量传递)。该物料仓2的顶部设置有用于加入催化剂成分的物料口和低温气体出口，底部设置有高温气体入口和物料出口。所述的备料装置1的物料出口与物料仓2的物料入口相连。原料(如煤炭或生物质)在备料装置1中经过干燥、磨碎并筛分至尺寸为75～300μm的颗粒后，通过物料出口输送到物料仓2内。
催化剂成分通过该物料仓2的顶部的物料口加入到物料仓2内，通过物料仓2内的搅拌装置实现与仓内物料的混合(催化剂成分为固态时)和浸渍(催化剂成分为液态或溶液时)。甲烷裂解炉6产出的高温气体2经过物料仓2底部的高温气体入口进入该物料仓双壁之间的缝隙内，通过物料仓2的墙壁给仓内的物料加热，实现仓内的物料与催化剂成分的预热解，进而形成半焦负载的金属氧化物(或半焦与金属氧化物的混合物)。与此同时，来自甲烷裂解炉6的高温气体自身温度降低，变成低温气体后通过物料仓2顶部的低温气体出口进入第二气体分离器7内进行气体分离形成氢气和甲烷。物料仓2内的物料经过预热解后，通过物料仓底部的物料出口输送到气化炉3中进行气化反应。
气化炉3中上部设置有物料入口和水蒸汽入口，靠近顶部处设置有高温气体出口，底部设置有余渣出口。气化炉3的物料入口与该气化炉上的水蒸汽入口距离水平地面的高度一致且二者对称设置在气化炉3的侧壁上，以便于形成喷射式漩涡，减轻对气化炉炉壁的损耗程度、延长使用寿命。气化炉3的物料入口与物料仓2底部的物料出口相连；气化炉3产生的高温气体1作为蒸汽发生器4的热源；同时，蒸汽发生器4产生的水蒸汽作为气化炉3中气化反应的水蒸汽原料。通过控制气化炉3的操作条件(如气化反应的温度、压力、水蒸汽进料量、反应时间等)，利用气化反应产生的富氢气氛促使气化物料(半焦负载的金属氧化物(或半焦与金属氧化物的混合物)转变成多孔炭负载的金属单质催化剂，然后提供给甲烷裂解炉6作为甲烷裂解反应的催化剂使用。
蒸汽发生器4的上部设置有高温气体入口和水入口，中部设置有水蒸汽出口，底部设置有低温气体出口。蒸汽发生器4的水入口与外界水源相连接，蒸汽发生器4的高温气体入口与气化炉3的高温气体出口相连，蒸汽发生器4的水蒸汽出口与气化炉3的水蒸汽入口相连，蒸汽发生器4的低温气体出口与第一气体分离器5相连。蒸汽发生器4利用气化炉3产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽，同时通过热量交换使得来自气化炉3的高温气体降温、冷却成低温气体。来自气化炉3的气体经过冷却后再输送给第一气体分离器5，分离形成高纯度的氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等产品。
第一气体分离器5上设置有低温气体入口和5个气体出口；第一气体分离器5的低温气体入口和蒸汽发生器4的低温气体出口相连，第一气体分离器5上的5个气体出口分别是氢气出口、二氧化碳出口、一氧化碳出口、甲烷出口和其它气体出口。第一气体分离器5的甲烷出口管路分为两路，一路用于甲烷的输出，另一路还与甲烷裂解炉6的原料入口管路相连；第二气体分离器7中部设置有低温气体入口，顶部设置有甲烷出口和氢气出口；第二气体分离器7的低温气体入口与物料仓2的低温气体出口相连；第二气体分离器7的甲烷出口与第一气体分离器5甲烷出口管路相连，即由第二气体分离器7的进入到甲烷出口管道中的甲烷，可以通过一路输出，也可以通过另一路进入到甲烷裂解炉6内。第二气体分离器7的氢气出口与第一气体分离器5氢气出口管路相连。
第一气体分离器5分离出的氢气与第二气体分离器7分离出的氢气汇集到一起后对外输出，同时第一气体分离器5分离出的甲烷也与第二气体分离器7分离出的甲烷汇集到一起后再对外输出，以减少设置同类产品的输出端口。此外，第一气体分离器5分离出的甲烷出口管路上设置有一个分支，便于将分离出的甲烷作为甲烷裂解炉6的原料来源或补充。
甲烷裂解炉6上部设置有高温气体出口，中部设置有催化剂入口，下部设置有原料入口，底部设置有碳纤维粗产品出口；甲烷裂解炉6的高温气体出口与物料仓2的高温气体入口相连，甲烷裂解炉6的催化剂入口与气化炉3的余渣出口相连。
甲烷裂解炉6利用气化炉3的余渣作为催化剂，实现催化甲烷裂解反应。甲烷裂解反应后可产生高温气体(主要是氢气和部分未转化的甲烷)和碳纤维粗产品(混合有部分催化剂以及少量来自煤炭或生物质转化形成的多孔炭)。其中，将甲烷裂解炉6内产生的高温气体输送给物料仓2，为物料仓2内物料的预热解提供热量；而碳纤维粗产品经过分离、提取出催化剂成分后，转变成高纯度的碳纤维产品。这里，从碳纤维粗产品中分离、提取出的催化剂成分可作为物料仓2所添加催化剂成分的部分来源。
一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统的操作方法如下：
(一)、煤炭或生物质原料的备料处理：在备料装置1中可实现煤炭或生物质原料干燥、磨碎并筛分至尺寸为60～200μm，得到碳基原料颗粒。
催化剂成分的预备：按照一定比例分别控制催化剂主成分的前驱体(可固态进料或者溶解成溶液以喷淋形式进料)和碳基原料颗粒的物料流量，在物料仓2中机械混合混合均匀，同时实现一定温度下的热处理，形成半焦负载金属氧化物；其中，催化剂主成分的前驱体为铁、钴、镍、铜、锌、铝、镁中的一种或几种金属的硝酸盐或氯化物，即催化剂主成分的前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的一种或几种。控制热处理的条件为：在惰性气体保护气氛下，热处理的温度为390～600℃，热处理的时间为30～300min。
(二)、气化反应过程的调控：启动蒸汽发生器4、第一气体分离器5、甲烷裂解炉6和第二气体分离器7。蒸汽发生器4初次启动时需借助外界电加热，待系统稳定运行后，即可利用气化炉3产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽。将物料仓2中半焦负载金属氧化物输送到气化炉3，并作为气化炉3的反应物料进行气化反应；调控气化反应的条件为：反应压力为0～3MPa、反应温度为500～800℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为(1～3):1，反应时间为30～300min。在本步骤中，可实现碳基原料颗粒的部分气化(形成多孔炭)，还可以原位利用煤炭或生物质气化反应过程中产生的富氢气氛(实现金属氧化物的原位还原)，从而制得多孔炭负载的金属单质催化剂。气化炉3产生的高温气体经过蒸汽发生器4的热量交换后形成低温气体，再经过第一气体分离器5分离形成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。
(三)、催化甲烷裂解反应的操作：将气化炉3中反应产生的余渣(即多孔炭负载的金属单质催化剂)在惰性气体(氮气、氦气、氩气中的一种或几种)保护下，热态输送到甲烷裂解炉6。调控甲烷裂解的反应条件(包括反应压力为0～1MPa、反应温度为600～900℃、适宜的原料气流量)，产生氢气和碳纤维。甲烷裂解炉6产出的高温气体从过物料仓2底部进入该物料仓双壁之间的缝隙内，通过物料仓2的墙壁给仓内的物料加热，实现仓内的物料与催化剂成分的预热解，进而形成半焦负载的金属氧化物(或半焦与金属氧化物的混合物)。与此同时，来自甲烷裂解炉6的高温气体(主要是氢气和部分未反应的甲烷气体)自身温度降低，变成低温气体后通过物料仓2顶部的低温气体出口进入第二气体分离器7内进行气体分离形成氢气和甲烷。

Claims (7)

1.一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：包括物料仓(2)、气化炉(3)、蒸汽发生器(4)、第一气体分离器(5)、甲烷裂解炉(6)和第二气体分离器(7)，其中，物料仓(2)与气化炉(3)入口相连，气化炉(3)出口分别与蒸汽发生器(4)、甲烷裂解炉(6)相连，蒸汽发生器(4)与第一气体分离器(5)相连，物料仓(2)还与第二气体分离器(7)相连；
在物料仓(2)内实现物料与催化剂成分的预热解，形成半焦负载的金属氧化物或半焦与金属氧化物的混合物，然后输送到气化炉(3)中进行气化反应，通过控制气化炉(3)的操作条件，制得多孔炭负载的金属单质催化剂，多孔炭负载的金属单质催化剂在甲烷裂解炉(6)作为甲烷裂解反应的催化剂使用，甲烷裂解产生氢气和碳纤维；蒸汽发生器(4)利用气化炉(3)产生的高温气体携带的热量，实现液态水转化成气态的水蒸汽，最后经过第一气体分离器(5)分离形成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；
物料仓(2)连接有备料装置(1)；
物料仓(2)为双壁式料仓且在仓内设置有搅拌装置，原料在备料装置(1)中经过干燥、磨碎并筛分至尺寸为75～300μm的颗粒后，通过物料出口输送到物料仓(2)内；物料仓(2)的顶部设置有用于加入催化剂成分的物料口和低温气体出口，底部设置有高温气体入口和物料出口；备料装置(1)的物料出口与物料仓(2)的物料口相连，物料仓(2)顶部的低温气体出口和第二气体分离器(7)相连；
气化反应的条件为：反应压力为0～3MPa、反应温度为500～800℃、水蒸汽进料量以水碳质量比为(1～3):1，反应时间为30～300min；
气化炉(3)中上部位置设置有物料入口和水蒸汽入口，上部设置有高温气体出口，底部设置有余渣出口；物料仓(2)底部的物料出口与气化炉(3)的物料入口相连，气化炉(3)的高温气体出口和水蒸汽入口均与蒸汽发生器(4)相连，气化炉(3)的余渣出口与甲烷裂解炉(6)相连。
2.根据权利要求1所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：气化炉(3)的物料入口与水蒸汽入口距离水平地面的高度相同且物料入口和水蒸汽入口对称设置在气化炉(3)侧壁上。
3.根据权利要求1所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：甲烷裂解炉(6)上部设置有高温气体出口，中部设置有催化剂入口，下部设置有原料入口，底部设置有碳纤维粗产品出口；甲烷裂解炉(6)的高温气体出口与物料仓(2)的高温气体入口相连，甲烷裂解炉(6)的催化剂入口与气化炉(3)的余渣出口相连。
4.根据权利要求1所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：蒸汽发生器(4)的上部设置有高温气体入口和水入口，中部设置有水蒸汽出口，底部设置有低温气体出口；蒸汽发生器(4)的高温气体入口与气化炉(3)的高温气体出口相连，蒸汽发生器(4)的水蒸汽出口与气化炉(3)的水蒸汽入口相连，蒸汽发生器(4)的低温气体出口与第一气体分离器(5)相连。
5.根据权利要求4所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：蒸汽发生器(4)的水入口与外界水源相连接。
6.根据权利要求4所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：第一气体分离器(5)上设置有低温气体入口和5个气体出口；第一气体分离器(5)的低温气体入口和蒸汽发生器(4)的低温气体出口相连，第一气体分离器(5)上的5个气体出口分别是氢气出口、二氧化碳出口、一氧化碳出口、甲烷出口和其它气体出口。
7.根据权利要求6所述的一种煤炭或生物质气化与甲烷裂解的多联产系统，其特征在于：第一气体分离器(5)的甲烷出口管路还与甲烷裂解炉(6)的原料入口管路相连；第二气体分离器(7)中部设置有低温气体入口，顶部设置有甲烷出口和氢气出口；第二气体分离器(7)的低温气体入口与物料仓(2)的低温气体出口相连；第二气体分离器(7)的氢气出口与第一气体分离器(5)氢气出口管路相连；第二气体分离器(7)的甲烷出口与第一气体分离器(5)甲烷出口管路相连；第一气体分离器(5)的甲烷出口管路分为两路，一路用于甲烷的输出，另一路还与甲烷裂解炉(6)的原料入口管路相连。
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