CN106590761B - 煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置及反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置及反应方法，解决了现有技术中存在的碳转化率低、甲烷产率低、能耗高、结构复杂的问题，本发明通过采用由下层空间气化反应段和上层空间甲烷合成段构成，其特征在于上层空间的内径大于下层空间，两层空间底部分别设有一级和二级气体分布器；主要包括以下步骤：原煤和催化剂在下层空间，与含氧气体和水蒸气进行燃烧气化反应，气化反应产生的合成气在上层空间与部分循环合成气混合，进行甲烷化反应，从而产生富含甲烷的合成气的技术方案，较好地解决了上述问题，可应用于煤制天然气领域。

Description

煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置及反应方法

技术领域

本发明涉及煤气化制甲烷的反应装置及方法，更具体地，本发明涉及一种气化和甲烷化反应分段的煤催化气化制取富甲烷气体的装置及方法。

背景技术

天然气是优质的燃料和重要的化工原料，具有安全可靠、绿色环保的优点。随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法达到天然气的需求量，供需矛盾日益突出，供应缺口唯有依赖进口得以弥补，极大程度上影响了我国的能源安全。鉴于我国是一个煤炭大国，煤炭产量丰富，煤炭消费量占总能源比重的70％左右，并且在较长时间内以煤炭作为我国主体能源的地位不会改变。将煤转化成天然气，是煤炭清洁高效利用的重要途径，因其能量转化率高，适合我国国情，成为当前煤化工领域的研究热点之一。

现有的煤制天然气技术可分为：两步法和一步法两种。两步法煤制天然气技术属于较为传统的技术，是先将煤转换成合成气(CO+H₂)，再进行甲烷化得到SNG的方法，需要经历以下几个步骤：气化、变换冷却、净化、甲烷合成等。一步法煤制天然气技术是以煤为原料直接合成甲烷，在气化炉内通过催化剂实现气化、变换和甲烷化反应过程，得到富含甲烷的合成气。两步法煤制天然气技术需要在不同的反应器内实现，因而造成各反应过程的温度和压力不相匹配，在系统内部循环时热损失较多，降低了系统的能源转化效率。而一步法煤制天然气技术有效解决了上述问题，实现了物流和热量的耦合，具有较高的经济性和可行性，因而成为煤制天然气领域的重要研究方向。

美国专利US4077778提出了一种煤一步法制甲烷的工艺，采用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物为催化剂，通过过热蒸汽控制炉内反应温度在700℃左右，并与煤粉在催化剂的作用下进行反应，直接得到富甲烷气体。该工艺需要将过热蒸汽加热至850℃左右，能耗较高，碳转化率较低，在没有外供热的条件下难以维持反应温度，并且该技术尚处于研发阶段。

新奥集团的专利CN10201038A提出了一种多层流化床催化气化制富甲烷气体的工艺，将气化炉分为合成气产生段、煤甲烷化段和合成气甲烷化段。使燃烧、气化、甲烷化反应和热解反应分段进行，提高了甲烷产率。然而气化炉内需要设置多层布风板和溢流通道，炉内结构复杂，并且煤粉在不同反应区内流化时易造成流化效果不一，并且该技术尚无工业化装置。

现有的一步法煤制天然气技术均处于研发或者放大阶段，还未形成工业化。如何进一步提高气化炉的气化效率，降低投资和运行成本；简化炉膛结构，实现气化炉的自供热和稳定运行成为一步法煤制天然气技术的发展关键。

发明内容

本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中碳转化率低、甲烷产率低、能耗高、结构复杂的问题，本发明提出了一种新型的一步法煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置，该装置由气化反应段和甲烷化反应段组成，简化了炉膛结构，降低了设备投资，实现了自供热反应以及能量的充分利用，并且提高了碳转化率和甲烷产率。

本发明所要解决的技术问题二是提供一种与解决技术问题之一相对应的气化反应方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置，包括原料进口、下层空间的气化反应段、一级气体分布器、辅助进料口、上层空间的甲烷合成段、二级气体分布器、旋风分离器、返料管。其特征在于原料进口与下层空间相连通，辅助进料口与上层空间相连通，上层空间顶部与旋风分离器入口相连通，旋风分离器底部连接有返料管，与下层空间底部相连通，旋风分离器顶部为合成气出口。

上述催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置中不同高度处布置两层气体分布器，包括一级气体分布器和位于一级气体分布器上方的二级气体分布器，所述的二级气体分布器将所述壳体内部空间分为上层空间气化反应段和下层空间甲烷合成段。上层空间的内径大于所述的下层空间，为下层空间内径的1.2倍至5.0倍之间，所述的上层空间的高度大于等于所述的下层空间，为上述下层空间高度的1.0倍至3.0倍之间。所述的原料入口的位置低于下层空间的1/2。上述的一级气体分布器位于所述下层空间底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角，一级气体分布器锥面上设置有气孔，气孔沿圆周均匀布置，设有5～50圈气孔，开孔率1～5％。上述的一级气体分布器的底部设置灰渣出口。二级气体分布器位于所述上层空间底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角，二级气体分布器锥面上设置有气孔，气孔沿圆周均匀布置，设有5～50圈气孔，开孔率1～5％。返料管底部通有返料气，返料进口的位置低于下层空间高度的1/2。上层空间设有1～5个辅助进料口，用于补加催化剂或者催化剂与原煤的混合物，辅助进料口的位置低于上层空间的1/3，其进口的角度与水平呈小于或等于60°的夹角。

在本发明的一种优选实施方式中，所述的一级气体分布器与水平轴线优选形成30°至50°的夹角，所述的二级气体分布器与水平轴线优选形成30°至50°的夹角。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：煤催化气化制富甲烷合成气的反应方法，其特征在于主要步骤为：原煤和催化剂从原料进口进入反应装置的下层空间中，与来自一级气体分布器的含氧气体和水蒸气进行燃烧气化反应，产生的高温合成气在上层空间中与来自二级气体分布器的部分循环合成气和水蒸气混合，在残留灰渣中的催化剂以及由辅助进料口的补充催化剂的作用下进行甲烷化反应，产生富含甲烷的合成气，煤灰和未反应完全的煤焦颗粒在旋风分离器中分离出来，通过返料管重新进入气化反应段进行燃烧气化反应。反应压力在3～5MPa，下层空间的反应温度在800～1000℃，上层空间的反应温度在600～800℃，气相线速度1～10m/s。一级气体分布器中通入的含氧气体包括氧气、空气、富氧空气或者其混合物，二级气体分布器中通入循环合成气和水蒸气，所述循环合成气,占气化工艺出口的总合成气量的10％～50％。所述的催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或者其混合物，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法等方式负载在原煤上，催化剂的负载量占原煤质量的0.1～30％。

由于煤催化气化反应过程中，煤需要在下层空间与含氧气体进行燃烧气化反应，为整个反应装置提供热量，并且生成CO、H₂、CO₂、H₂O等气体进入上层空间，同时反应后的灰渣和催化剂也一并进入上层空间。下层空间中进行的主要反应如下：

C+O₂→CO₂

C+CO₂→2CO

C+H₂O→CO+H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂

在上层空间来自二级气体分布器的部分循环合成气和水蒸气与来自下层空间的气体产物混合，提高了该区域内CO和H₂的含量，并且降低了上层空间中的反应温度。在煤灰中催化剂以及辅助进料口补充催化剂的作用下，进行甲烷化反应，该方法同时优化了反应动力学和热力学，从而提高出口合成气中甲烷的浓度及其产率。下层空间中进行的主要反应如下：

CO+H₂O→CO₂+H₂

CO+3H₂→CH₄+H₂O

C+2H₂→CH₄

合成气与煤焦颗粒通过旋风分离器进行分离，过滤出的煤焦颗粒收集在返料管中，通过返料气进口通入松动风，将煤焦颗粒返回至气化炉的下层空间继续进行反应，从而提高了碳转化率，而合成气从旋风分离器的出口排出。部分合成气与补加的水蒸气将作为循环气，从二级气体分布器中通入强化了甲烷化反应过程。气化反应区中产生的灰渣从气化炉出口中排出。

下层空间中加入的催化剂会以化合物形式存在灰渣中流动至上层空间，在反应器出口旋风分离器的分离作用下，重新通入气化炉内循环使用，可以在一定程度上减少后续催化剂在粉煤中的添加量，降低催化剂的耗量。该流化床气化装置的下方设有排渣系统，用于排出下层空间中燃烧和气化反应后产生的灰渣。

该流化床气化装置产生的高温合成气从旋风分离器出口流出，进入后续的气体净化冷却工序。经气液冷却分离单元进行气液分离，得到部分焦油和粗合成气，再进入气体净化装置，脱除二氧化碳及硫化氢等酸性气体，从而得到富甲烷的合成气。

使用本发明的设备所采用的工艺过程简述

在给料机的作用下将煤和催化剂的混合物加入循环流化床气化炉的下层空间气化反应段，水蒸气、氧气或空气等气化剂从一级分布器中通入，在催化剂的作用下发生热解、燃烧、气化、水蒸气变换等反应，生成CO、H₂、CO₂、H₂O等气体及少量的甲烷，并产生热量。未反应的煤焦残渣及气体产物向上运动进入上层空间甲烷合成段，与通入的循环合成气和水蒸气混合，降低了甲烷化区内的温度和气体组成，在煤灰中的催化剂和补充催化剂的作用下，发生甲烷化反应，提高甲烷产率。补充催化剂的添加可以弥补催化剂的跑漏和失活。可选的，可以通过辅助进料口添加催化剂和原煤的混合物，这便于充分利用煤热解产生的挥发分气体，主要包含CH₄、H₂、CO₂、CO等气体。合成气与煤焦颗粒通过旋风分离器进行分离，过滤出的煤焦和催化剂颗粒收集在返料管中被返回至气化炉的气化反应区继续进行反应，而合成气将被送到后续的洗涤冷却室中，经脱硫脱碳得到富含甲烷的合成气。部分合成气与补加的水蒸气将作为循环气，从二级气体分布器中通入进行甲烷化反应过程。

本发明的优点简介

本发明将气化和甲烷化反应耦合于一体，在流化床的下层空间气化反应段中，主要进行热解、燃烧和气化反应，产生高温合成气，在流化床的上层空间甲烷合成段中，通入循环气调节该区的气体组成，并且通过辅助进料口补充催化剂或者原料和催化剂的混合物，主要进行甲烷化反应，实现了物流和热量耦合。流化床上层空间甲烷合成段的内径大于下层空间气化反应段，保证了在气化反应处于密相区，使作为反应物的煤颗粒能够充分接触气化剂进行气化反应，而甲烷化反应处于稀相区，延长了气体的停留时间，保证了甲烷化反应达到平衡。采用煤灰和催化剂的循环，延长了颗粒在炉内的停留时间，强化了炉内的热量和质量传递过程，增大了气体产能，提高了碳转化率。

采用本发明的技术方案通过下层空间气化反应段和上层空间甲烷合成段的两层设置，上层空间的内径大于下层空间，两层空间底部分别设有一级和二级气体分布器；下层空间主要进行燃烧气化反应，上层空间进行强化的甲烷化反应，并且使煤灰颗粒强制循环回下层空间进一步反应。可使反应器出口碳转化率可达95％，甲烷浓度达到25％，甲烷产率达到0.6Nm³/kg，同时气化炉结构简单紧凑，实现了物流和热量的耦合，较大程度上降低了设备费用，降低了生产成本，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为一种用于富产甲烷的流化床反应装置的结构图；

图1中，1为原料进口；2为一级气体分布器；3为二级气体分布器；4为旋风分离器；5为返料管；6为返料气进口；7为灰渣出口；8为辅助进料口；A为下层空间气化反应段；B为上层空间甲烷合成段。

原煤与催化剂的混合物通过流化床下层空间A的进料口1进入下层空间气化反应段A，与来自一级气体分布器2的水蒸气/氧气/空气相混合，原料煤在催化剂的作用下与气化剂进行燃烧气化反应，生成CO、H₂、CO₂、H₂O等气体进入上层空间B，为上层空间甲烷合成段B提供热量，同时反应后的灰渣与催化剂也一并进入上层空间B。

在上层空间B中，来自二级气体分布器3的循环合成气和水蒸气与来自下层空间A的气体产物混合在残留灰渣中的催化剂和辅助进料口8的催化剂的作用下进行甲烷化反应，产生富含甲烷的合成气。

合成气与煤焦颗粒通过旋风分离器4进行分离，过滤出的煤焦颗粒收集在返料管5中，通过返料气进口6通入松动风，将煤焦颗粒返回至气化炉的气化反应区A继续进行反应，而合成气将被送到后续的洗涤冷却室中，经脱硫脱碳得到富含甲烷的合成气。一部分合成气与补加的水蒸气将作为循环气，从二级气体分布器3中通入进行甲烷化反应过程。气化反应区A中产生的灰渣从气化炉出口7中排出。

下层空间A中加入的催化剂会以化合物形式存在灰渣中流动至上层空间B，在反应器出口旋风分离器的分离作用下，重新通入气化炉内循环使用。该流化床气化装置的下方设有排渣系统，用于排出下层空间A中燃烧和气化反应后产生的灰渣，该流化床气化装置产生的高温合成气从旋风分离器出口流出，进入后续的气体净化冷却工序。经气液冷却分离单元进行气液分离，得到部分焦油和粗合成气，再进入气体净化装置，脱除二氧化碳及硫化氢等酸性气体，从而得到富甲烷的合成气。

具体实施方式

【实施例1】

该实施例中，气化装置的下层空间内径0.1m，高度5m，上层空间内径0.2m，高度6m，设定的两层气体分布器，气孔沿圆周均匀布置，设有10圈气孔，开孔率为2％，气体分布器的倾斜面与水平轴线的夹角为30°，设定一个辅助进料口，用于补充催化剂。实验选用内蒙褐煤，将其破碎制1mm以下得到粉煤，催化剂可采用碳酸钾，将10％的碳酸钾催化剂与粉煤混合均匀，干燥24h以后，得到水含量低于5％的混合物，补充的碳酸钾催化剂为下层空间催化剂的10％。将煤粉和催化剂的混合物加入到气化炉中，高温水蒸气和预热氧气从一级气体分布器通入气化炉，在压力3.5MPa，温度800～1000℃的条件下进行燃烧气化反应。下层空间内气体的线速度为5m/s，上层空间内气体的线速度为3m/s。将气化工艺出口总合成气量的30％作为循环合成气，同高温水蒸气一起从二级气体分布器中通入气化炉，调节炉内的CO+H₂含量，并使炉内上层空间的温度在600～800℃范围内，在钾盐催化剂的作用下进行甲烷化反应，强化甲烷化反应过程，气化炉出口合成气中甲烷的含量达到25％，甲烷产率达到0.6Nm³/kg。灰渣和未反应完全的煤焦颗粒在旋风分离器中分离下来，重新进入气化炉中进一步提高了碳转化率达到95％。

【实施例2】

该实施例中，气化装置的下层空间内径0.1m，高度5m，上层空间内径0.3m，高度6m，设定的两层气体分布器，气孔沿圆周均匀布置，设有10圈气孔，开孔率为2％，气体分布器的倾斜面与水平轴线的夹角为30°，设定一个辅助进料口，用于补充催化剂。实验选用内蒙褐煤，将其破碎制1mm以下得到粉煤，催化剂可采用碳酸钾，将10％的碳酸钾催化剂与粉煤混合均匀，干燥24h以后，得到水含量低于5％的混合物，补充的碳酸钾催化剂为下层空间催化剂的10％。将煤粉和催化剂的混合物加入到气化炉中，高温水蒸气和预热氧气从一级气体分布器通入气化炉，在压力3.5MPa，温度800～1000℃的条件下进行燃烧气化反应。下层空间内气体的线速度为5m/s，上层空间内气体的线速度为1m/s。将气化工艺出口总合成气量的30％作为循环合成气，同高温水蒸气一起从二级气体分布器中通入气化炉，调节炉内的CO+H₂含量，并使炉内上层空间的温度在600～800℃范围内，在钾盐催化剂的作用下进行甲烷化反应，并且延长了甲烷化反应的时间，强化甲烷化反应过程，气化炉出口合成气中甲烷的含量达到30％，甲烷产率达到0.65Nm³/kg。灰渣和未反应完全的煤焦颗粒在旋风分离器中分离下来，重新进入气化炉中进一步提高了碳转化率达到98％。

【实施例3】

该实施例中，气化装置的下层空间内径0.1m，高度5m，上层空间内径0.3m，高度6m，设定的两层气体分布器，气孔沿圆周均匀布置，设有20圈气孔，开孔率为2％，气体分布器的倾斜面与水平轴线的夹角为30°，设定一个辅助进料口，用于补充催化剂。实验选用内蒙褐煤，将其破碎制1mm以下得到粉煤，催化剂可采用碳酸钾，将10％的碳酸钾催化剂与粉煤混合均匀，干燥24h以后，得到水含量低于5％的混合物，补充的碳酸钾催化剂为下层空间催化剂的10％。将煤粉和催化剂的混合物加入到气化炉中，高温水蒸气和预热氧气从一级气体分布器通入气化炉，在压力3.5MPa，温度800～1000℃的条件下进行燃烧气化反应。下层空间内气体的线速度为5m/s，上层空间内气体的线速度为1m/s。。将气化工艺出口总合成气量的30％作为循环合成气，同高温水蒸气一起从二级气体分布器中通入气化炉，调节炉内的CO+H₂含量，并使炉内上层空间的温度在600～800℃范围内，在煤灰中钾盐和补充催化剂的作用下进行甲烷化反应，强化甲烷化反应过程，气化炉出口合成气中甲烷的含量达到35％，甲烷产率达到0.7Nm³/kg。灰渣和未反应完全的煤焦颗粒在旋风分离器中分离下来，重新进入气化炉中进一步提高了碳转化率达到99％。

【比较例1】

采用传统的两步法煤制甲烷工艺中煤气化反应装置，以鲁奇炉为例，所用反应器的内径3.8m，高度10.3m，实验选用神府烟煤，5-50mm碎煤，含水量5％，操作压力3.0MPa，反应温度800～900℃，气相线速度1.0m/s。实验得到的出口气体组分中CO+H₂含量55.4％，甲烷含量仅12％，甲烷产率0.2Nm³/kg，碳转化率90％。

【比较例2】

采用新奥集团提出的多层流化床催化气化制富甲烷气体的工艺中的气化反应装置，实验所用的流化床反应器内径0.2m，高度6.0m，选用不连沟烟煤，粒径0.1～0.5mm，催化剂为10％的碳酸钾，原料含水量5％，操作压力3.1MPa，操作温度700℃，气相线速度1.0m/s。实验得到的出口气体组分中CO+H₂含量64.2％，甲烷含量8.4％，甲烷产率0.15Nm³/kg，碳转化率50％。

Claims (8)

1.一种煤催化气化制富甲烷合成气的反应方法，采用煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置，所述煤催化气化制富甲烷合成气的流化床反应装置包括原料进口、下层空间的气化反应段、一级气体分布器、辅助进料口、上层空间的甲烷合成段、二级气体分布器、旋风分离器、返料管；其特征在于原料进口与下层空间相连通，辅助进料口与上层空间相连通，上层空间顶部与旋风分离器入口相连通，旋风分离器底部连接有返料管，与下层空间相连通，旋风分离器顶部为合成气出口，二级气体分布器位于所述上层空间底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角，上层空间的内径大于所述下层空间的内径，一级气体分布器锥面上设置有气孔，气孔沿圆周均匀布置，设有20~50个圈气孔，开孔率1~5%；二级气体分布器锥面上设置有气孔，气孔沿圆周均匀布置，设有20~50个圈气孔，开孔率1~5%；

所述方法的主要步骤为：原煤和催化剂从原料进口进入反应装置的下层空间中，与来自一级气体分布器的含氧气体和水蒸气进行燃烧气化反应，产生的高温合成气在上层空间中与来自二级气体分布器的循环合成气和水蒸气混合，在煤灰中的催化剂和补充催化剂的作用下进行甲烷化反应，产生富含甲烷的合成气，煤灰和未反应完全的煤焦颗粒在旋风分离器中分离出来，通过返料管重新进入气化反应段进行燃烧气化反应；所述一级气体分布器中通入的含氧气体包括氧气、空气、富氧空气或者其混合物；二级气体分布器中通入循环合成气和水蒸气，所述循环合成气占气化工艺出口的总合成气量的10%~50%。

2.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于上层空间的内径为下层空间内径的1.2倍至5.0倍之间；所述的上层空间的高度大于等于所述的下层空间，为所述下层空间高度的1.0倍至3.0倍之间。

3.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于一级气体分布器位于所述下层空间底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角。

4.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于一级气体分布器与水平轴线夹角的范围30~50°；二级气体分布器与水平轴线的夹角的范围30~50°。

5.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于所述原料进口的位置低于下层空间高度的1/2；所述返料管底部通有返料气，返料进口的位置低于下层空间高度的1/2。

6.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述上层空间设有1~5个辅助进料口，用于补加催化剂或者催化剂与原煤的混合物，辅助进料口的位置低于上层空间的1/3，辅助进料口的角度与水平轴线呈小于或等于60°的夹角。

7.根据权利要求1所述的煤催化气化制富甲烷合成气的反应方法，其特征在于，反应压力在3~5MPa，下层空间的反应温度在800~1000℃，上层空间的反应温度在600~800℃，气相线速度1~10m/s。

8.根据权利要求1所述的煤催化气化制富甲烷合成气的反应方法，其特征在于所述的催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属或者其混合物；所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法方式负载在原煤上；所述的催化剂的负载量占原煤质量的0.1~30%。

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