CN110964570B - 一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置及方法，煤/生物质颗粒通过移动床气化炉上部进入，与含有氧化钙、氧化铁的循环床料混合，在气化炉中通入水蒸气并进行热解、气化反应后产生合成气；水蒸气作为引射气流随着气化后的焦炭及床料颗粒一起进入蒸汽反应器，在蒸汽反应器中和水蒸气共同反应生成氢气，随后床料进入空气反应器中氧化或分解后再次进入气化炉中，两个旋风分离器中分离出的气体可得氢气、二氧化碳和氮气；床料颗粒则不断参与氧化还原或碳化分解反应并循环使用。本发明结构简单，操作方便，工艺原料科学，原料易得，成本低，碳利用效率高，污染物少，环境友好。

Description

一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置及方法
技术领域
本发明涉及煤/生物质气化制氢技术领域，尤其是一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置及方法。
背景技术
氢气被认为是21世纪的最好的清洁能源之一，也是现有煤、石油和天然气等含碳能源为主的能源体系的良好替代者。其在燃烧时不仅具有高热值的优点，燃烧后产生的水对环境也是没有害处的，是未来理想的清洁能源。但是，我国化石能源储量特点为“富煤、贫油、少气”，在今后相当长时间内我国一次能源消费以煤炭为主。因此，如何高效清洁的大规模生产氢气，积极发展固体燃料转化直接制氢气，对于实现对油气资源的逐步替代、在能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。然而，现有大规模生产氢气的方法主要是甲烷蒸汽重整法或者电解水的方法，甲烷蒸汽重整需要大量的外部热量是主要问题，电解水制氢中所需电能来源是主要问题。
目前，化学链技术被认为是未来最具有应用前景的清洁能源技术的之一。其通过载氧体/载碳体的循环使用，达到生产能源和化工产品的目的的同时，也能够减少二氧化碳排放。然而，实现化学链技术需要相应的反应流程装置的设计，循环流化床是最为常见的反应装置(CN106220461,CN106244241,CN 105222129，CN102425788)，但并不适用于煤/生物质转化直接制氢过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置及方法，同时解决煤/生物质气化制氢生产过程中的热量来源、气体分离问题，能够实现将含碳固体燃料转化为氢气的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，包括：移动床气化炉、气体引射装置、物料输送装置、水蒸气反应器、第一气固分离装置、第一流动控制装置、空气反应器、第二气固分离装置、第二流动控制装置；煤/生物质颗粒进入移动床气化炉，经过干燥、热解和气化反应后，产生焦炭颗粒和灰颗粒，随含有氧化钙和氧化亚铁的循环床料颗粒进入水蒸气反应器，气化炉中产生的合成气则通过气体引射装置，进入物料输送装置，挟带上述颗粒进入水蒸气反应器；水蒸气反应器中产生的氢气和剩余水蒸气由第一气固分离装置与含有碳酸钙、四氧化三铁的床料颗粒和剩余焦炭颗粒分离，上述颗粒则通过第一流动控制装置进入空气反应器；空气反应器中产生的CO2和N2经过第二气固分离装置与含有氧化钙和氧化铁的床料分离，上述颗粒则通过第二控制流动装置进入移动床气化炉。
优选的，水蒸气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为水蒸气和气化炉中产生并经气体引射装置、物料输送装置过来的合成气。
优选的，空气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为空气。
优选的，气固分离装置均为惯性分离器、旋风分离器的一种，气固分离装置分离反应器中产生的气体和颗粒。
优选的，第一流动控制装置和第二流动控制装置均为V阀、U阀、L阀、H阀和J阀的一种，流动控制装置控制床料传输并防止水蒸气反应器和空气反应器、空气反应器和移动床气化炉之间气体的反窜。
优选的，气体引射装置将高温高压水蒸气作为引射气体引入物料输送装置，挟带物料和合成气进入蒸汽反应器。
优选的，物料输送装置以气化炉中的合成气以及水蒸气作为输送气体，并在移动床气化炉底部和物料输送装置连接处设有机械阀，可以控制颗粒从移动床气化炉排出的流通速率。
相应的，一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为0.1～1mm的煤/生物质颗粒投入移动床气化炉中，控制气化炉的温度为700℃，压强为常压，煤/生物质颗粒从移动床上部开始，逐步经历干燥、热解和气化过程，生成的焦炭向下进入物料输送装置；在移动床气化炉中，固相床料颗粒、燃料颗粒和气化剂(水蒸气)相互反应；反应后固相颗粒从移动床底部流出，通过物料输送装置，被气体引射装置中的气体挟带进入水蒸气反应器；
(2)在蒸汽反应器中，固相颗粒及挟带气体随水蒸气反应器中流化气体水蒸气提升向上，控制蒸汽反应器的温度在600～700℃，反应后的固相颗粒从蒸汽反应器上部出口出去，进入空气反应器；
(3)在空气反应器中，控制空气反应器温度在900℃；产生的固相颗粒被空气提升、并通过第二气固分离装置、第二流动控制装置后，进入移动床气化炉。
优选的，床料颗粒为含有氧化钙、氧化铁成分的天然矿石、或通过人工制备方法合成的颗粒，颗粒粒径为0.15～0.3mm。
优选的，煤/生物质燃料颗粒包括烟煤、气煤和褐煤，或由生物质颗粒或其他含碳固体废弃物颗粒代替。
本发明的有益效果为：本发明中，由于气化炉主要为吸热反应，而蒸汽反应器和空气反应器为放热反应，因此可以通过循环床料将热量从放热反应器带入吸热反应器，不需要提供外部热源；可以通过氧化钙吸附二氧化碳，从而达到将二氧化碳和氢气分离的目的；所选床料对于煤/生物质气化、水汽变换反应等化学反应过程均有一定的催化作用；其装置结构简单，操作方便，工艺原料科学，原料易得，成本低，碳利用效率高，污染物少，环境友好。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图。
其中，1、移动床汽化炉；2、水蒸气反应器；3、空气反应器；4、气体引射装置；5、物料输送装置；6、第一气固分离装置；7、第一流动控制装置；8、第二气固分离装置；9、第二流动控制装置。
具体实施方式
如图1所示，一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，包括：移动床气化炉、气体引射装置、物料输送装置、水蒸气反应器、第一气固分离装置、第一流动控制装置、空气反应器、第二气固分离装置、第二流动控制装置；煤/生物质颗粒进入移动床气化炉，经过干燥、热解和气化反应后，产生焦炭颗粒和灰颗粒，随含有氧化钙和氧化亚铁的循环床料颗粒进入水蒸气反应器，气化炉中产生的合成气则通过气体引射装置，进入物料输送装置，挟带上述颗粒进入水蒸气反应器；水蒸气反应器中产生的氢气和剩余水蒸气由第一气固分离装置与含有碳酸钙、四氧化三铁的床料颗粒和剩余焦炭颗粒分离，上述颗粒则通过第一流动控制装置进入空气反应器；空气反应器中产生的CO2和N2经过第二气固分离装置与含有氧化钙和氧化铁的床料分离，上述颗粒则通过第二控制流动装置进入移动床气化炉。
一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为0.1～1mm的煤/生物质颗粒投入移动床气化炉中，控制气化炉的温度为700℃，压强为常压，煤/生物质颗粒从移动床上部开始，逐步经历干燥、热解和气化过程，生成的焦炭向下进入物料输送装置；在移动床气化炉中，固相床料颗粒、燃料颗粒和气化剂(水蒸气)相互反应；反应后固相颗粒从移动床底部流出，通过物料输送装置，被气体引射装置中的气体挟带进入水蒸气反应器；
(2)在蒸汽反应器中，固相颗粒及挟带气体随水蒸气反应器中流化气体水蒸气提升向上，控制蒸汽反应器的温度在600～700℃，反应后的固相颗粒从蒸汽反应器上部出口出去，进入空气反应器；
(3)在空气反应器中，控制空气反应器温度在900℃；产生的固相颗粒被空气提升、并通过第二气固分离装置、第二流动控制装置后，进入移动床气化炉。
实施例1：
本实施例所述装置的主体结构包括移动床气化炉、气体引射装置、物料输送装置、水蒸气反应器、第一气固分离装置、第一流动控制装置、空气反应器、第二气固分离装置、第二流动控制装置；其中，煤/生物质颗粒进入移动床气化炉，经过干燥、热解和气化反应后，产生焦炭颗粒和灰颗粒，随含有氧化钙和氧化亚铁的循环床料颗粒进入水蒸气反应器，气化炉中产生的合成气则通过气体引射装置，进入物料输送装置，挟带上述颗粒进入水蒸气反应器；水蒸气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为水蒸气和气化炉中产生并经气体引射装置、物料输送装置过来的合成气；水蒸气反应器中产生的氢气和剩余水蒸气由第一气固分离装置与含有碳酸钙、四氧化三铁的床料颗粒和剩余焦炭颗粒分离，上述颗粒则通过第一流动控制装置进入空气反应器；空气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为空气；空气反应器中产生的CO2和N2经过第二气固分离装置与含有氧化钙和氧化铁的床料分离，上述颗粒则通过第二控制流动装置进入移动床气化炉。
本实施例所述气固分离装置均为惯性分离器、旋风分离器的一种，气固分离装置分离反应器中产生的气体和颗粒。
本实施例所述第一流动控制装置和第二流动控制装置均为V阀、U阀、L阀、H阀和J阀的一种，流动控制装置控制床料传输并防止水蒸气反应器和空气反应器、空气反应器和移动床气化炉之间气体的反窜。
本实施例所述气体引射装置将高温高压水蒸气作为引射气体引入物料输送装置，挟带物料和合成气进入蒸汽反应器。
本实施例所述物料输送装置以气化炉中的合成气以及水蒸气作为输送气体，并在移动床气化炉底部和物料输送装置连接处设有机械阀，可以控制颗粒从移动床气化炉排出的流通速率。
本实施例所述装置直接制备氢气的装置及方法的具体工艺步骤为：
(1)将粒径为0.1～10mm的煤/生物质颗粒投入移动床气化炉中，控制气化炉的温度为700～900℃，压强为常压，煤/生物质颗粒从移动床上部开始，逐步经历干燥、热解和气化过程，生成的焦炭向下进入物料输送装置；在移动床气化炉中，固相床料颗粒、燃料颗粒和气化剂(水蒸气)相互反应；反应后固相颗粒从移动床底部流出，通过权力要求5所述的物料输送装置，被权利要求4所述的气体引射装置中的气体挟带进入水蒸气反应器；
(2)在蒸汽反应器中，固相颗粒及挟带气体随水蒸气反应器中流化气体水蒸气提升向上，控制蒸汽反应器的温度在600～700℃，反应后的固相颗粒从蒸汽反应器上部出口出去，进入空气反应器；
(3)在空气反应器中，控制空气反应器温度在700～1000℃；产生的固相颗粒被空气提升、并通过第二气固分离装置、第二流动控制装置后，进入移动床气化炉。
本实施例所述的所有具体工艺步骤，床料颗粒为含有氧化钙、氧化铁成分的天然矿石、或通过人工制备方法合成的颗粒，颗粒粒径为0.07～0.5mm。
本实施例所述步骤(1)进行的化学反应包括：
coal/biomass+heat→gases+tar+char
2C+O2→2CO
C+O2→CO2
2H2+O2→2H2O
C+CO2→2CO
C+H2O→CO+H2
C+2H2O→CO2+2H2
CO+H2O→CO2+H2
C+H2→CH4
CH4+H2O→CO+3H2
Tars+H2O→gases+hydrocarbons
hydrocarbons+H2O→H2+CO2+CO
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→3FeO+H2O
2Fe2O3+C→4FeO+CO2
CaO+CO2→CaCO3
本实施例所述步骤(2)进行的化学反应包括：
3FeO+H2O→Fe3O4+H2
C+H2O→CO+H2
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
CaO+CO2→CaCO3
本实施例所述步骤(3)进行的化学反应包括：
4Fe3O4+O2→6Fe2O3
CaCO3→CaO+CO2
本实施例所述的具体工艺步骤，其特征在于所述煤/生物质燃料颗粒包括烟煤、气煤和褐煤，或由生物质颗粒或其他含碳固体废弃物颗粒代替。

Claims (9)

1.一种用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，包括：移动床气化炉、气体引射装置、物料输送装置、水蒸气反应器、第一气固分离装置、第一流动控制装置、空气反应器、第二气固分离装置、第二流动控制装置；煤/生物质颗粒进入移动床气化炉，经过干燥、热解和气化反应后，产生的焦炭颗粒和灰颗粒随着含有氧化钙和氧化亚铁的循环床料颗粒进入水蒸气反应器，气化炉中产生的合成气则通过气体引射装置，进入物料输送装置，挟带上述颗粒进入水蒸气反应器；水蒸气反应器中产生的氢气和剩余水蒸气由第一气固分离装置与含有碳酸钙、四氧化三铁的床料颗粒和剩余焦炭颗粒分离，上述颗粒则通过第一流动控制装置进入空气反应器；空气反应器中产生的CO2和N2经过第二气固分离装置与含有氧化钙和氧化铁的床料分离，上述颗粒则通过第二控制流动装置进入移动床气化炉；气体引射装置将高温高压水蒸气作为引射气体引入物料输送装置，挟带物料和合成气进入水蒸气反应器。
2.如权利要求1所述的用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，水蒸气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为水蒸气和气化炉中产生并经气体引射装置、物料输送装置过来的合成气。
3.如权利要求1所述的用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，空气反应器为流化床，底部设有布风板，其流型为快速流化床/气力输送床流型，流化介质为空气。
4.如权利要求1所述的用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，气固分离装置均为惯性分离器、旋风分离器的一种，气固分离装置分离反应器中产生的气体和颗粒。
5.如权利要求1所述的用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，第一流动控制装置和第二流动控制装置均为V阀、U阀、L阀、H阀和J阀的一种，流动控制装置控制床料传输并防止水蒸气反应器和空气反应器、空气反应器和移动床气化炉之间气体的反窜。
6.如权利要求1所述的用于煤/生物质化学链气化制备氢气的装置，其特征在于，物料输送装置以气化炉中的合成气以及水蒸气作为输送气体，并在移动床气化炉底部和物料输送装置连接处设有机械阀，控制颗粒从移动床气化炉排出的流通速率。
7.一种采用如权利要求1所述的装置制备氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将粒径为0.1~1mm的煤/生物质颗粒投入移动床气化炉中，控制气化炉的温度为700℃，压强为常压，煤/生物质颗粒从移动床上部开始，逐步经历干燥、热解和气化过程，生成的焦炭向下进入物料输送装置；在移动床气化炉中，床料颗粒、燃料颗粒和气化剂相互反应；反应后固相颗粒从移动床底部流出，通过物料输送装置，被气体引射装置中的气体挟带进入水蒸气反应器；
（2）在水蒸气反应器中，固相颗粒及挟带气体随水蒸气反应器中流化气体水蒸气提升向上，控制水蒸气反应器的温度在600~700℃，反应后的固相颗粒从水蒸气反应器上部出口出去，进入空气反应器；
（3）在空气反应器中，控制空气反应器温度在900℃；产生的固相颗粒被空气提升、并通过第二气固分离装置、第二流动控制装置后，进入移动床气化炉。
8.如权利要求7所述的制备氢气的方法，其特征在于，床料颗粒为含有氧化钙、氧化铁成分的天然矿石、或通过人工制备方法合成的颗粒，颗粒粒径为0.15~0.3mm。
9.如权利要求7所述的制备氢气的方法，其特征在于，煤/生物质燃料颗粒包括烟煤、气煤和褐煤，或由生物质颗粒或其他含碳固体废弃物颗粒代替。
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