CN101439844A - 一种化学链耦合催化重整制氢的方法和装置 - Google Patents

一种化学链耦合催化重整制氢的方法和装置 Download PDF

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胡蓉蓉
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Abstract

本发明提供了一种低成本、高效益、环境友好的化学链耦合催化重整制氢的方法和装置。本发明将二氧化碳吸附剂吸收和释放二氧化碳的化学循环过程与含氢物质催化重整制氢的反应过程相耦合,并通过催化剂再生装置和吸附剂煅烧分解装置,实现催化剂和二氧化碳吸附剂的再生回收,实现了低成本、高效益、环境友好的制氢过程。

Description

一种化学链耦合催化重整制氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域,具体涉及一种化学链耦合催化重整制氢的方法和装置。
技术背景
氢作为高效、洁净的二次能源越来越受到人们的重视,并在诸多行业中得到了广泛应用。从过去的宇航领域扩展到今天的民用工业领域,特别是燃料电池的使用,为氢能的高效和洁净利用带来了良好经济前景和环保优势,也更加促进了人们对氢能的广泛重视。目前成熟的制氢技术有煤气化、油部分氧化、生物质合成气、太阳能热化学、电解水和甲烷-水蒸汽重整等。其中煤气化、油部分氧化和电解水比甲烷-水蒸汽重整成本高2-3倍,其余制氢方法诸如甲烷裂解生成碳纳米管和氢等,还处于研究的起步阶段。甲烷-水蒸汽重整是目前商业化最成熟和最廉价的制氢技术,90%的氢都采用这种技术,但为获得较高的转化率,重整反应必须在高达900℃和压力高达100atm的条件下,设备成本高,且WGS反应转化率仅86-88%。
现有一种新型蒸汽重整工艺,增强吸附剂重整,是将二氧化碳吸附剂与催化剂混合在一起,利用吸附剂吸收反应过程中产生的二氧化碳,使反应能在较低的温度和压力下进行,并促进反应向产氢方向进行,减少净化处理的成本,以制取高纯度的氢气。这种技术面临的主要问题是吸附剂和催化剂的使用寿命以及系统设计。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高效益、环境友好的化学链耦合催化重整制氢的方法和装置。
本发明将二氧化碳吸附剂吸收和释放二氧化碳的化学循环过程与含氢物质催化重整制氢的反应过程相耦合,并通过催化剂再生装置和吸附剂煅烧分解装置,实现催化剂和二氧化碳吸附剂的再生回收,实现了低成本、高效益、环境友好的制氢过程。
所述化学链耦合催化重整制氢的方法包括如下步骤:
a)将含碳氢物质和水蒸汽加热到100摄氏度至300摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为1.0至10.0后,送入反应器;
b)反应器的温度为400-850摄氏度时,混合气与反应器内的重整催化剂及二氧化碳吸附剂充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器出来的含氢气体和重整催化剂、二氧化碳吸附剂等气固混合物进入分离器进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到高纯度的氢气;
d)从分离器中分离出来的重整催化剂进入再生装置,使其恢复活性后,再送回反应器;
e)从分离器中分离出来的二氧化碳吸附剂则进入煅烧分解炉,在高温下释放出二氧化碳后,送回反应器;
f)进行新一轮的制氢反应。
经上述的d)和e)步骤所处理后的催化剂和二氧化碳吸附剂可进入下一个催化重整反应器进行氢的制备。
所述重整催化剂可为能催化重整原料和蒸汽产生氢气的金属催化剂、双金属催化剂、金属氧化物催化剂或上述催化剂的组合。
所述二氧化碳吸附剂为能吸收二氧化碳的固体物质,包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁钙、碳钾钙石、水滑石、钙柱石等或上述固体物质的混合物。
所述含碳氢物质,即常见的含烃、醇或醚等原料的物质,具体而言,选自如下之一或一种以上的混合物:天然气、甲烷、丙烷、甲醇、乙醇、乙醚、石脑油、焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、煤层气或生物油。
本发明方法所用的化学链耦合催化重整制氢的反应装置,包括反应器、分离器、催化剂再生装置、二氧化碳吸附剂煅烧分解炉。
所述反应器内的空间为反应空间,反应器的器壁设有与反应空间相通的原料进料孔、催化剂进料口、二氧化碳吸附剂进料口、催化剂和二氧化碳吸附剂卸料口、气固混合物出口。其中,气固混合物出口与分离器相连。
所述分离器用于分离气固混合物中的气体,重整催化剂、二氧化碳吸附剂。分离器分别与催化剂再生装置和二氧化碳吸附剂煅烧分解炉相连。
所述催化剂再生装置用于将从分离器进入的重整催化剂进行再生。在该装置中通入空气,使催化剂上的积碳得以消除,再加入还原气体,使重整催化剂得到再生。再生后的催化剂通过催化剂进料口进入反应器。
所述二氧化碳吸附剂煅烧分解炉将从分离器进入的二氧化碳吸附剂进行煅烧分解,再通过二氧化碳吸附剂进料口进入反应器。
本发明的主要技术效果是:将二氧化碳吸附剂吸收和释放二氧化碳的化学循环过程与含氢物质催化重整制氢的反应过程相耦合,提高制氢效率;对反应后的重整催化剂和二氧化碳吸附剂进行分离,并分别通过催化剂再生装置和煅烧分解炉对其进行回收再生处理,降低了制氢成本;反应回收的二氧化碳,可以进行单独处理,减少了环境的危害;所述方法制得的氢气纯度高,可直接获取了廉价的氢源。
附图说明
图1是本发明反应装置结构示意图。
附图标记说明:
1、反应器,2、水蒸气进料口,3、催化剂进料口,4、二氧化碳吸附剂进料口,5、原料进料口,6、催化剂和二氧化碳吸附剂卸料口,7、气固混合物出口,8、分离器,9、出气口,10、催化剂卸料口,11、二氧化碳吸附剂卸料口,12、催化剂再生装置,13、煅烧分解炉,14、二氧化碳出口
具体实施方式
实施例一:
下面结合实施例和附图对本发明内容做进一步详细说明:
如图1所示,本发明所用的化学链耦合催化重整制氢的装置,包括反应器1、分离器8、催化剂再生装置12、二氧化碳吸附剂煅烧分解炉13。具体而言可以是:所述反应器1内的空间为反应空间,反应器1的器壁设有与反应空间相通的原料进料孔5、催化剂进料口3、二氧化碳吸附剂进料口4、水蒸气进料口2、催化剂和二氧化碳吸附剂卸料口6、气固混合物出口7;所述分离器8与气固混合物出口7相连,包括出气口9、催化剂卸料口10、二氧化碳吸附剂卸料口11,含氢的气体在出气口9处被收集;从催化剂卸料口10出来的重整催化剂颗粒进入催化剂再生装置12,经高温氧化、消除积碳及还原等处理后,再经催化剂进料口3进入反应器1;从二氧化碳吸附剂卸料口11出来的吸附剂进入煅烧分解炉13,经高温煅烧处理,从二氧化碳吸附剂进料口4进入反应器1,释放出的二氧化碳由二氧化碳出口14处收集。
本发明化学链耦合催化重整制氢的方法包括如下步骤:
a)将甲烷和水蒸汽加热到100摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为3.0后,送入反应器1,反应器1的温度为850摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及氧化钙充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸钙等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,甲烷转化率为90%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸钙则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例二:
a)将生物油和水蒸汽加热到200摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为5.0后,送入反应器1,反应器1的温度为450摄氏度;
b)混合气与反应器1内的铑基催化剂及氧化钙充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和铑基催化剂、碳酸钙等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,生物油转化率为60%;
d)从分离器8中分离出来的铑基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸钙则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例三:
a)将石脑油和水蒸汽加热到300摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为10.0后,送入反应器1,反应器1的温度为600摄氏度;
b)混合气与反应器1内的钴镍催化剂及碳钾钙石充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和钴镍基催化剂、碳酸钙等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,石脑油转化率为75%;
d)从分离器8中分离出来的钴镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸钙则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例四:
a)将甲醇和水蒸汽加热到150摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为2.0后,送入反应器1,反应器1的温度为650摄氏度;
b)混合气与反应器1内的氧化铁催化剂及氢氧化钙充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和氧化铁催化剂、碳酸钙等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,甲醇转化率为90%;
d)从分离器8中分离出来的氧化铁催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸钙则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例五:
a)将乙醇和水蒸汽加热到200摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为3.0后,送入反应器1,反应器1的温度为550摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及氧化锶充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸锶等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,乙醇转化率为90%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸锶则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例六:
a)将高炉煤气和水蒸汽加热到120摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为1.0后,送入反应器1,反应器1的温度为650摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及氢氧化锶充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸锶等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,高炉煤气转化率为95%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸锶则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例六:
a)将焦炉煤气和水蒸汽加热到120摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为1.0后,送入反应器1,反应器1的温度为650摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及氧化镁充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸镁等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,焦炉煤气转化率为88%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸镁则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例七:
a)将转炉煤气和水蒸汽加热到120摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为3.0后,送入反应器1,反应器1的温度为650摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及氢氧化镁充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸镁等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,转炉煤气转化率为80%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸镁则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。
实施例八:
a)将煤层气和水蒸汽加热到120摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为5.0后,送入反应器1,反应器1的温度为650摄氏度;
b)混合气与反应器1内的镍基催化剂及钙柱石充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器1出来的含氢气体和镍基催化剂、碳酸钙等气固混合物进入分离器8进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到纯度为99.9%的氢气,煤层气转化率为80%;
d)从分离器8中分离出来的镍基催化剂进入再生装置12,经400摄氏度还原后使其恢复活性后,再送回反应器1;
e)从分离器中分离出来的碳酸镁则进入煅烧分解炉13,在900摄氏度煅烧分解释放出二氧化碳后,送回反应器1;
f)进行新一轮的制氢反应。

Claims (9)

1、一种化学链耦合催化重整制氢的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
a)将含碳氢物质和水蒸汽加热到100摄氏度至300摄氏度,并通过调节水蒸汽流量使反应器中的水碳比为1.0至10.0后,送入反应器;
b)反应器的温度为400-850摄氏度时,混合气与反应器内的重整催化剂及二氧化碳吸附剂充分接触,反应生成含氢气的混合气;
c)从反应器出来的含氢气体和重整催化剂、二氧化碳吸附剂等气固混合物进入分离器进行分离,分离出来的含氢气体经工业处理,最终得到高纯度的氢气;
d)从分离器中分离出来的重整催化剂进入再生装置,使其恢复活性后,再送回反应器;
e)从分离器中分离出来的二氧化碳吸附剂则进入煅烧分解炉,在高温下释放出二氧化碳后,送回反应器;
f)进行新一轮的制氢反应。
2、根据权利要求1所述的化学链耦合催化重整制氢的方法,其特征在于,经上述的d)和e)步骤所处理后的催化剂和二氧化碳吸附剂进入下一个催化重整反应器进行氢的制备。
3、根据权利要求1所述的化学链耦合催化重整制氢的方法,其特征在于,所述含碳氢物质选自如下之一或一种以上的混合物:天然气、甲烷、丙烷、甲醇、乙醇、乙醚、石脑油、焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、煤层气或生物油。
4、根据权利要求1所述的化学链耦合催化重整制氢的方法,其特征在于,所述催化剂选自能催化重整原料和蒸汽产生氢气的金属催化剂、双金属催化剂、金属氧化物催化剂或上述催化剂的组合。
5、根据权利要求1所述的化学链耦合催化重整制氢的方法,其特征在于,所述二氧化碳吸附剂选自能吸收二氧化碳的固体物质,包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁钙、碳钾钙石、水滑石、钙柱石等或上述固体物质的混合物。
6、一种化学链耦合催化重整制氢的反应装置,包括反应器、分离器、催化剂再生装置、二氧化碳吸附剂煅烧分解炉,所述反应器内的空间为反应空间,反应器的器壁设有与反应空间相通的原料进料孔、催化剂进料口、二氧化碳吸附剂进料口、水蒸气进料口、催化剂和二氧化碳吸附剂卸料口、气固混合物出口;其中,气固混合物出口与分离器相连。
7、根据权利要求6所述化学链耦合催化重整制氢的反应装置,其特征在于,所述分离器用于分离气固混合物中的气体、重整催化剂和二氧化碳吸附剂;分离器分别与催化剂再生装置和二氧化碳吸附剂煅烧分解炉相连。
8、根据权利要求6或7所述化学链耦合催化重整制氢的反应装置,其特征在于,所述催化剂再生装置用于将从分离器进入的重整催化剂进行再生;在该装置中通入空气,使催化剂上的积碳得以消除,再加入还原气体,使重整催化剂得到再生;再生后的催化剂通过催化剂进料口进入反应器。
9、根据权利要求6或7所述化学链耦合催化重整制氢的反应装置,其特征在于,所述二氧化碳吸附剂煅烧分解炉将从分离器进入的二氧化碳吸附剂进行煅烧分解,再通过二氧化碳吸附剂进料口进入反应器。
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