CN101823937B - 以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇和二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇、二甲醚的方法，含有以下工艺步骤：(1)对尾气进行脱硫净化；(2)将净化后的焦炉煤气送入重整反应器与水蒸气发生重整反应重整；(3)合成甲醇、二甲醚；(4)甲醇合成工艺排出的粗甲醇得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用；(5)残余气体返回系统混合后循环利用；(6)二甲醚精馏单元包括预精馏和主精馏塔两部分，塔顶分离出的CO、CO2气体加压输送到二甲醚合成反应器前的原料气调配罐进行再利用；冷却后输送至吸收塔作为吸收剂或收集他用。本发明综合利用了冶金烟气中的有效成分，实现了氢碳互补混配，降低了温室气体和大气污染物的排放，此过程环境友好，操作系统方便稳定，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种冶金烟气中CO、CO2、CH4等多碳源重整混配一步转化合成甲醇和二甲醚的方法，可实现冶金烟气资源化的综合利用。
背景技术
冶金行业是高能耗、高污染排放的行业之一。在冶金生产过程中副产大量焦炉气，不仅量大价廉，而且富含50％-60％的氢气，是一种优质的制氢原料。通过焦炉煤气净化、重整制氢，与富含一氧化碳、二氧化碳的冶金炉尾气如高炉气、转炉气、密闭鼓风炉气、密闭电炉气等多碳源的冶金炉气进行混配，用于生产甲醇和二甲醚，一方面可以生产具有高附加值的绿色化学品，具有较好的经济效益、社会效益，另一方面减少了SO2大气污染物和CO2温室气体的排放，具有良好的环境效益和气候效益，对国家提出的“大力发展绿色经济，积极发展低碳经济和循环经济，研发和推广气候友好技术”方针政策是一个积极主动的反馈。
目前，焦炉气、高炉气、转炉气及其他冶金炉尾气主要是通过将气源中的H2、CO、CO2进行分离提纯，混配后用于甲醇、二甲醚的合成。原料气中的CO2气体没有得到有效的利用，直接放空或另外收集，CO2气体的减排并没有真正意义上的实现。
发明内容
本发明的目的是针对上述情况，提供一种新的不需对原料气中CO、CO2进行分离而直接以几种多碳源冶金烟气混合作为合成甲醇、二甲醚的原料，与焦炉气重整后的富氢气体进行混配进行甲醇、二甲醚合成，有效的解决了生产投资较大，分离设备复杂，工艺要求较高，产率不高等问题，同步实现了冶金烟气中富氢源、多碳源的资源化循环利用。
本发明以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇、二甲醚的方法是这样完成的：含有以下工艺步骤：
(1)对冶金烟气中的焦炉气及多碳源冶金炉尾气进行脱硫净化，使气源的总硫体积分数满足焦炉气重整制氢和甲醇、二甲醚合成反应的要求；
(2)将净化后的焦炉煤气送入重整反应器与水蒸气发生重整反应，从而在产物中生成高浓度的氢气，水蒸气与甲烷摩尔比2-6，在制氢催化剂作用下焦炉气重整，焦炉气重整制氢反应器出口压力0.1-4Mpa，反应器进出口温度为450-650℃；
(3)将焦炉气经净化重整后得到的富氢气体与脱硫净化后的冶金炉中富含CO、CO2多碳源的炉气按照氢碳摩尔比2-4进行混配，作为甲醇、二甲醚合成的原料；在反应压力控制在3-7Mpa，反应温度控制在220-300℃合成甲醇、二甲醚；
(4)甲醇合成工艺排出的粗甲醇，经预热后进入预精馏塔进行预精馏，进而加压甲醇精馏塔，从塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压甲醇精馏塔而得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用；
或(5)二甲醚合成的反应尾气降温至50-90℃进行气液分离，在20-40℃，0.6-2.0MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回系统混合后循环利用，吸收塔液体进入二甲醚精馏单元；
(6)二甲醚精馏单元包括预精馏和主精馏塔两部分，预精馏塔操作压力为0.4-1.2MPa，塔顶温度为15-25℃，塔釜温度为60-120℃，塔顶分离出的CO、CO2气体加压输送到二甲醚合成反应器前的原料气调配罐进行再利用；釜液导入主精馏塔，操作压力0.3-1MPa，塔顶温度35-55℃，塔釜温度60-120℃，塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作为吸收剂或收集他用。
步骤(2)重整后的富氢气体中，CH4体积分数≤0.4％，H2体积分数≥90％，制氢反应的催化剂成分为CaO、NiO、Al2O3、SiO2的混合物、金属氧化物的固溶体或煅烧后形成的物质；焦炉气重整制氢催化剂使用后进行再生，即向再生反应器通入空气，再生反应器温度800-900℃。
生产甲醇的催化剂可采用CuO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2。
生产二甲醚的催化剂可采用同时含有甲醇合成组分和甲醇脱水组分的双功能催化剂如：CuO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3-SiO2、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2。
本发明的有益成果是：本发明将冶金行业尾气中的多碳源等作为制取甲醇、二甲醚的原料，综合利用了冶金烟气中的有效成分，实现了氢碳互补混配，降低了温室气体和大气污染物的排放，此过程环境友好，操作系统方便稳定，生产成本低。
附图说明
图1以冶金烟气中多碳源为原料生产甲醇工艺的流程图；
图2以冶金烟气中多碳源为原料生产二甲醚工艺的流程图。
具体实施方式
在冶金生产过程中副产大量焦炉气、高炉气、转炉气、密闭电炉气、密闭鼓风炉气等，其中焦炉气的主要成分及体积分数为：H254-59％，CO 5-8％，CO22-4％，CH423-27％，CmHn2-3％，N23-6％，O20.2-0.4％；此外还含有许多杂质如焦油、苯、萘、H2S、有机硫CS2、NH3、HCN、灰分等。其中含氢量较高，含碳量较低，并且都含有有害组分和杂质，不能直接用来合成甲醇、二甲醚，必须通过净化、重整转化、补碳等工序处理，才能作为合成甲醇、二甲醚的良好气源。
高炉气的主要成分及体积分数为：CO23-30％，CO28-12％，H21.5-1.8％，N255-57％；转炉气的主要成分及体积分数为：CO60-70％，CO217-19％，H21-2％，N219-22％，O20.3-0.4％；密闭锰硅电炉气主要成分及体积分数约为：CO75-78％，CO28-10％，H21-2％，O20.6-0.8％；密闭鼓风炉气主要成分及体积分数为：CO22-24％，CO212-14％，N260-65％；竖罐炼锌炉气主要成分及体积分数约为：H212％，CO77％，CO23％，N28％；密闭电石炉气主要成分及体积分数为H22.5-10％，CO70-95％，CO22.5-3.5％，CH42-4％，N21-2％，O20.2-0.6％。
上述各种冶金炉气中富含CO、CO2、CH4等多碳源，通过处理可以为焦炉气重整制得的富氢气体生产甲醇、二甲醚补充必须的碳源。
本发明将冶金烟气中最常见的焦炉气、高炉气、转炉气、密闭电炉气、密闭鼓风炉气等进行有机耦合，同时利用其有效组分生产甲醇、二甲醚，实现了经济、环境、能源、气候多位一体的协调发展。
本发明以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇、二甲醚的方法，主要包括以下步骤：
(1)对冶金烟气中的焦炉气及多碳源冶金炉尾气进行净化脱硫，使气源的总硫体积分数满足焦炉气重整制氢和甲醇、二甲醚合成反应的要求。
(2)净化后的焦炉煤气进入重整反应器与水蒸气发生重整反应，从而在产物中生成高浓度的氢气。重整后的富氢气体中，CH4体积分数≤0.4％，H2体积分数≥90％。
(3)上述焦炉气重整制氢反应器出口压力0.1-4Mpa，反应器进出口温度为450-650℃，水蒸气与甲烷摩尔比2-6。
(4)上述焦炉气重整制氢反应的催化剂主要成分为CaO、NiO、Al2O3、SiO2的混合物、金属氧化物的固溶体或煅烧后形成的物质。
(5)焦炉气重整制氢催化剂使用后进行再生，即向再生反应器通入空气，反应器温度位置在800-900℃。
(6)将焦炉气经净化重整后得到的富氢气体与冶金炉中富含CO、CO2等多碳源的净化炉气按照氢碳摩尔比2-4进行混配，作为甲醇、二甲醚合成的原料。
(7)上述以冶金烟气中多碳源一步法生产甲醇、二甲醚的反应压力控制在3-7Mpa，反应温度控制在220-300℃。
(8)上述以冶金烟气中多碳源一步法生产甲醇的催化剂可采用CuO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2等。
(9)上述以冶金烟气中多碳源一步法生产二甲醚的催化剂可采用同时含有甲醇合成组分和甲醇脱水组分的双功能催化剂，如：CuO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3-SiO2、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2等。
(10)上述以冶金烟气中多碳源一步法生产甲醇的合成工艺排出的粗甲醇，经预热后进入预精馏塔进行预精馏，进而加压甲醇精馏塔，从塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压甲醇精馏塔而得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用。
(11)上述以冶金烟气中多碳源-步法生产二甲醚的反应尾气降温至50-90℃进行气液分离，在20-40℃，0.6-2.0MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回系统混合后循环利用。吸收塔液体进入二甲醚精馏单元。
(12)二甲醚精馏单元包括预精馏和主精馏塔两部分，预精馏塔操作压力为0.4-1.2MPa，塔顶温度为15-25℃，塔釜温度为60-120℃，塔顶分离出的CO、CO2气体加压输送到二甲醚合成反应器前的原料气调配罐进行再利用；釜液导入主精馏塔，操作压力0.3-1MPa，塔顶温度35-55℃，塔釜温度60-120℃，塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作为吸收剂或收集他用。
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
(1)对冶金烟气中的焦炉气及多碳源冶金炉尾气进行脱硫净化，使气源的总硫体积分数满足焦炉气重整制氢和甲醇、二甲醚合成反应的要求；
(2)将净化后的焦炉煤气送入重整反应器与水蒸气发生重整反应，从而在产物中生成高浓度的氢气，水蒸气与甲烷摩尔比2-6，焦炉气重整，焦炉气重整制氢反应器出口压力0.1-4Mpa，反应器进出口温度为450-650℃；
(3)将焦炉气经净化重整后得到的富氢气体与脱硫净化后的冶金炉中富含CO、CO2多碳源的炉气按照氢碳摩尔比2-4进行混配，作为甲醇、二甲醚合成的原料；在反应压力控制在3-7Mpa，反应温度控制在220-300℃合成甲醇、二甲醚；
(4)甲醇合成工艺排出的粗甲醇，经预热后进入预精馏塔进行预精馏，进而加压甲醇精馏塔，从塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压甲醇精馏塔而得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用；
(5)二甲醚合成的反应尾气降温至50-90℃进行气液分离，在20-40℃，0.6-2.0MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回系统混合后循环利用，吸收塔液体进入二甲醚精馏单元；
(6)二甲醚精馏单元包括预精馏和主精馏塔两部分，预精馏塔操作压力为0.4-1.2MPa，塔顶温度为15-25℃，塔釜温度为60-120℃，塔顶分离出的CO、CO2气体加压输送到二甲醚合成反应器前的原料气调配罐进行再利用；釜液导入主精馏塔，操作压力0.3-1MPa，塔顶温度35-55℃，塔釜温度60-120℃，塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作为吸收剂或收集他用。步骤(2)重整后的富氢气体中，CH4体积分数≤0.4％，H2体积分数≥90％，制氢反应的催化剂主要成分为CaO、NiO、Al2O3、SiO2的混合物、金属氧化物的固溶体或煅烧后形成的物质；焦炉气重整制氢催化剂使用后进行再生，即向再生反应器通入空气，反应器温度位置在800-900℃。生产甲醇的催化剂可采用CuO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2-Al2O3、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2等。生产二甲醚的催化剂可采用同时含有甲醇合成组分和甲醇脱水组分的双功能催化剂如：CuO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、CuO-ZnO-Al2O3-SiO2、CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2。
实施例1
以焦炉气、高炉气及转炉气为原料气。
原料气中的焦炉气、高炉气、转炉气都经过净化脱硫后，进入反应系统。
焦炉气重整制氢反应器压力4Mpa，反应器温度为600℃，水蒸气与甲烷摩尔比4；催化剂主要成分为CaO-NiO-Al2O3-SiO2；焦炉气重整制氢催化剂使用后通入空气进行再生，再生温度为900℃。上述反应制得的氢气与净化脱硫后的高炉气、转炉气按照氢碳摩尔比3进行混配进入二甲醚合成反应器，反应压力3Mpa，反应温度250℃，催化剂为CuO-CeO2-ZrO2/HZSM-5。
二甲醚合成反应尾气降温至60℃进行气液分离，在30℃，1MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回系统混合后循环利用。吸收塔液体进入二甲醚精馏单元。
预精馏塔操作压力为1MPa，塔顶温度为20℃，塔釜温度为80℃，主精馏塔，操作压力1MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度80℃，塔顶分离出液相精二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出。
实施例2
以焦炉气、密闭电炉气为原料气。
原料气中的焦炉气、密闭电炉气经过净化脱硫后，进入反应系统。
焦炉气重整制氢反应器压力4Mpa，反应器温度为600℃，水蒸气与甲烷摩尔比4；催化剂主要成分为CaO-NiO-Al2O3-SiO2，装填量3g；焦炉气重整制氢催化剂使用后通入空气进行再生，再生温度为900℃。上述反应制得的氢气与净化脱硫后的密闭电炉气按照氢碳摩尔比3进行混配进入二甲醚合成反应器，反应压力3Mpa，反应温度250℃，催化剂为CuO-CeO2-ZrO2-SiO2。
二甲醚分离及精馏步骤同实施例1。
实施例3
以焦炉气、高炉气及转炉气为原料气。
原料气中的焦炉气、高炉气、转炉气都经过净化脱硫后，进入反应系统。
焦炉气重整制氢反应器压力4Mpa，反应器温度为600℃，水蒸气与甲烷摩尔比4；催化剂主要成分为CaO-NiO-Al2O3-SiO2；焦炉气重整制氢催化剂使用后通入空气进行再生，再生温度为900℃。上述反应制得的氢气与净化脱硫后的高炉气、转炉气按照氢碳摩尔比3进行混配进入甲醇合成反应器，反应压力3Mpa，反应温度250℃，催化剂为CuO-CeO2-ZrO2-Al2O3。
甲醇的合成工艺排出的粗甲醇，经预热后进入预精馏塔进行预精馏，进而加压甲醇精馏塔，从塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压甲醇精馏塔而得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用。
Claims (2)
1.一种以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇、二甲醚的方法，其特征是含有以下工艺步骤：
(1)对冶金烟气中的焦炉气及多碳源冶金炉尾气进行脱硫净化，使气源的总硫体积分数满足焦炉气重整制氢和甲醇、二甲醚合成反应的要求；
(2)将净化后的焦炉气送入重整反应器与水蒸气发生重整反应，从而在产物中生成高浓度的氢气，水蒸气与甲烷摩尔比2-6，在制氢催化剂作用下焦炉气重整，焦炉气重整制氢反应器出口压力0.1-4Mpa，反应器进出口温度为450-650℃；
(3)将焦炉气经净化重整后得到的富氢气体与脱硫净化后的冶金炉中富含CO、CO2多碳源的炉气按照氢碳摩尔比2-4进行混配，作为甲醇、二甲醚合成的原料；反应压力控制在3-7Mpa，反应温度控制在220-300℃合成甲醇、二甲醚；
(4)甲醇合成工艺排出的粗甲醇，经预热后进入预精馏塔进行预精馏，进而加压甲醇精馏塔，从塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压甲醇精馏塔而得到甲醇产品；残余气体返回系统混合后循环利用；
或(5)二甲醚合成的反应尾气降温至50-90℃进行气液分离，在20-40℃，0.6-2.0MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回系统混合后循环利用，吸收塔液体进入二甲醚精馏单元；
(6)二甲醚精馏单元包括预精馏和主精馏塔两部分，预精馏塔操作压力为0.4-1.2MPa，塔顶温度为15-25℃，塔釜温度为60-120℃，塔顶分离出的CO、CO2气体加压输送到二甲醚合成反应器前的原料气调配罐进行再利用；釜液导入主精馏塔，操作压力0.3-1MPa，塔顶温度35-55℃，塔釜温度60-120℃，塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作为吸收剂或收集他用；
所述的生产甲醇的催化剂采用CuO-CeO2-ZrO2-Al2O3；
所述的生产二甲醚的催化剂采用同时含有甲醇合成组分和甲醇脱水组分的双功能催化剂：CuO-CeO2-ZrO2/HZSM-5、CuO-CeO2-ZrO2-SiO2；
制氢反应的催化剂成分为CaO、NiO、Al2O3、SiO2的混合物。
2.如权利要求1所述的以冶金烟气中多碳源为原料一步法生产甲醇、二甲醚的方法，其特征是：步骤(2)重整后的富氢气体中，CH4体积分数≤0.4％，H2体积分数≥90％，焦炉气重整制氢催化剂使用后进行再生，即向再生反应器通入空气，再生反应器温度800-900℃。
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