CN101289162B - 一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢气和二硫化碳制备方法，具体为一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，解决现有反应(1)和(4)存在上述各自的缺点以及未将两者联合用以制备氢气和二硫化碳的问题，以硫化氢和焦炭为原料，在低温转化催化剂作用下生成氢气和羰基硫，通过冷溶剂洗涤塔分离出羰基硫，通过氢气分离装置分离出氢气；然后将生成的羰基硫通过汽提塔或精馏塔分离后，在低温歧化催化剂作用下分解为二氧化碳和二硫化碳，再通过冷凝器分离出二硫化碳，得到的二氧化碳作为制备一氧化碳的气化剂，所有反应在较低温度下进行，降低了硫化物对设备的腐蚀；反应和分离过程简单、容易操作；分离后的产物均能循环使用，减少了废弃物排放，有可能实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢气和二硫化碳制备方法，具体为一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法。
背景技术
众所周知，硫化氢是天然气和石油工业中排放的有毒气体，因此脱硫和硫化氢处理成为石油和天然气工业中重要的工艺过程。目前最普遍的方法是采用克劳斯硫回收工艺，将硫化氢部分氧化为二氧化硫并经过催化反应回收硫磺，氢则被氧化为水而被浪费掉。一种理想的回收利用硫化氢的方法，是在高温下直接分解为氢气和硫磺，氢作为优质清洁能源可广泛用于各种领域。若考虑到石油精制过程中所需的氢气都是由轻烃和天然气经蒸汽转化而得到，则更有必要从含有硫化氢的工艺气中回收氢气，再循环用于石油精制过程，因此该项技术在国内外日益受到人们的重视。但硫化氢完全分解为氢和硫，在热力学上是一个很困难的过程，硫化氢直接热分解得到氢气和元素硫，需要1900℃左右的高温，即使在800℃并有过渡金属硫化物的条件下进行催化分解，也只能得到6％的氢气。但是如果再考虑到高温下硫化物对设备的严重腐蚀，实现工业化就更为困难。
随着本领域技术的不断发展，可以用加入一个在热力学上有利反应的方法促进H2S的催化分解，是一个从硫化氢制取氢气和硫化物的有效手段。例如，将CO和H2S在较低温度下接触一个转化催化剂，使硫化氢转化为氢和COS：
CO+H2S＝H2+COS (1)
该反应可以看成是硫化氢的分解(2)和COS的合成(3)的总包反应：
H2S＝H2+S (2)
CO+S＝COS (3)
反应(3)即可看作是上述的一个被加上的“在热力学上有利的反应”。反应(1)已被一些学者研究过，但尚未见有工业化的报道，而且据有关文献报道，该反应由于催化剂及其它反应条件选用不合理，造成氢的实际转化率较低，而且常伴有甲烷、二氧化碳等副产物生成，使氢的选择性下降，同时给产物分离带来困难。
反应(1)的另一产物COS，是农药和医药的一种中间体，也可以用作其它有机硫化合物的原料。例如可通过COS的催化歧化反应来制备二硫化碳，即
COS＝0.5CO2+0.5CS2 (4)
但是，目前关于COS的歧化分解反应(4)，大都采用非催化直接热分解反应，需要很高的温度，在600℃以上生成CO2和CS2，在900℃以上则生成CO和元素S，反应过程难以控制，而且能耗高、生产成本较高。关于COS的低温催化歧化反应，文献中尚未见有较详细的研究结果，更无有关该反应工业化的报道。有些专家称COS歧化分解反应在热力学上属可逆反应，在标准状态下平衡常数为0.22，由于反应热接近于零，故平衡常数随温度改变亦较小，据此，COS歧化分解反应的平衡转化率应接近50％。为提高COS的平衡转化率，采用相转移的方法，以突破热力学平衡的限制，其具体做法是在50-250℃和0.1-1.0MPa条件下，用溶剂吸收CS2，将反应和吸收塔合并为一个三相催化反应器，可以达到COS完全转化为CS2的目的。但该反应器相当复杂，难以稳定操作，要实现该设想显然有很大难度，因此该专利并未给出相应的实施例和实验结果，没有实际应用的价值。
目前关于反应(1)和(4)的研究都有报道，但两者分别存在上述各自的缺点，而且未见有将两者联合起来用于制备氢气和二硫化碳的报道。
发明内容
本发明为了解决现有反应(1)和(4)分别存在上述各自的缺点以及未将两者联合用以制备氢气和二硫化碳的问题，提供一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，该方法包括以下步骤：a.将一氧化碳和硫化氢引入装有低温转化催化剂的硫化氢转化塔内进行反应，生成含有一氧化碳、硫化氢、氢气和羰基硫的混合产物；b.将上述混合产物通过冷溶剂洗涤塔分离出羰基硫，剩余的混合气体再通过氢气分离装置分离出氢气，最后将余下的一氧化碳和硫化氢循环送入硫化氢转化塔内作为原料气重新反应；c.将步骤b中溶入冷溶剂的羰基硫通过汽提塔或精馏塔分离出后，再进入装有低温歧化催化剂的羰基硫歧化反应器，分解为二氧化碳和二硫化碳；d.将步骤c得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通过冷凝器分离出二硫化碳，剩余的混合气体再通过二次冷溶剂洗涤塔吸收分离出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液经二次汽提塔或精馏塔提纯羰基硫，然后返回羰基硫歧化反应器进行重新分解。本发明由硫化氢生产氢气和二硫化碳的反应机理如下：
第一步：CO+H2S＝H2+COS(1)，第二步：COS＝0.5CO2+0.5CS2(4)，本发明的主要创新点在于首次将这两个反应联合起来，并通过上述步骤制备清洁能源氢气和有用的化工原料二硫化碳。
所述一氧化碳原料是以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂而得到的，所述二氧化碳为上述步骤d中分离出的部分二氧化碳，大大减少了二氧化碳废气排放、降低了氧耗、提高了碳利用率，从而可有效降低生产成本。
上述步骤a中原料气CO/H2S的体积比为1.0-4.0，该催化反应在常压和150-350℃下进行，反应空速为500-2000ml/g-cat·h，所述低温转化催化剂为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的任意一种或几种以任意比例混合而成，该催化剂可在上述条件下抑制副反应的产生，提高氢的转化率。
上述步骤c中羰基硫的歧化反应温度为100-350℃，所述低温歧化催化剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在该催化剂作用下，大大提高了反应的实际转化率，而且操作简便，容易实现。
本发明是以硫化氢和焦炭为原料，以COS作为中间体，通过H2S的低温转化催化剂和COS的低温歧化催化剂，在特定反应条件下最终得到清洁能源氢气和有用的化工原料二硫化碳，相对于目前由木材或焦炭与硫磺高温反应生产二硫化碳过程中的高能耗，对反应设备的严重腐蚀，以及对环境造成的严重污染，本发明也不失为一个由硫化氢制取二硫化碳的节能和清洁生产过程，上述第一步反应中氢气的转化率有所提高，无副产物，利于后续生成物的分离，第二步反应中羰基硫在低温歧化催化剂的作用下，转化率较高，温度较低，操作简单，从整个制备过程来看，具有以下优势：所有反应在较低温度下进行，极大地降低了硫化物对设备的腐蚀；反应和分离过程简单和容易操作；分离后的CO，H2S，COS和CO2均能循环使用，大大减少了废弃物特别是温室气体二氧化碳的排放，是一个原子经济和节能环保的绿色化学过程，完全有可能实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
图中：1-一氧化碳发生炉 2-硫化氢转化塔 3-低温转化催化剂 4-冷溶剂洗涤塔 5-氢气分离装置 6-汽提塔或精馏塔 7-羰基硫歧化反应器 8-低温歧化催化剂 9-冷凝器 10-二次冷溶剂洗涤塔 11-二次汽提塔或精馏塔
具体实施方式
一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，首先在一氧化碳发生炉1内以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂制备原料气一氧化碳，然后包括以下步骤：
a.将一氧化碳和硫化氢引入装有低温转化催化剂3的硫化氢转化塔2内进行反应，生成含有一氧化碳、硫化氢、氢气和羰基硫的混合产物，该步骤中原料气CO/H2S的体积比为1.0-4.0，该催化反应在常压和150-350℃下进行，反应空速为500-2000ml/g-cat·h，所述低温转化催化剂3为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在具体实施时，该转化催化剂可为FeCr/Al2O3-TiO2或CoMo/Al2O3或WNi/Al2O3-SiO2或CrNi/Al2O3-SiO2-ZrO2等多种；
b.将上述混合产物通过冷溶剂洗涤塔4分离出羰基硫，剩余的混合气体再通过氢气分离装置5分离出氢气，最后将余下的一氧化碳和硫化氢循环送入硫化氢转化塔2内作为原料气重新反应，该步骤即可得到高纯度的清洁能源氢气；
c.将步骤b中溶入冷溶剂的羰基硫通过汽提塔或精馏塔6分离出后，再进入装有低温歧化催化剂8的羰基硫歧化反应器7，分解为二氧化碳和二硫化碳，羰基硫歧化反应器7为一个或由一个以上相互串联而构成，相邻羰基硫歧化反应器之间串接一个段间冷凝器9，以降低反应物的温度，其目的是使羰基硫进行多次分解，尽可能提高羰基硫歧化分解反应的总转化率，使其更高于50％的热力学平衡值；该步骤中羰基硫的歧化反应温度为100-350℃，优选200-300℃，所述低温歧化催化剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在具体实施时，可为单独为Al2O3或SiO2或TiO2或ZrO2或分子筛或硅藻土，也可为Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2或SiO2-硅藻土或SiO2-TiO2-ZrO2等多种；
d.将步骤c得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通过冷凝器9分离出二硫化碳，剩余的混合气体再通过二次冷溶剂洗涤塔10吸收分离出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液经二次汽提塔或精馏塔11提纯羰基硫，然后返回羰基硫歧化反应器7进行重新分解，得到的二氧化碳气体可返回一氧化碳发生炉作为制备一氧化碳的气化剂。
上述冷溶剂洗涤塔4、二次冷溶剂洗涤塔10内的吸收液可以是C5-C12烃、合成硅油、芳烃、一元或多元醇类有机溶剂、有机硫化物中的任意一种；氢气分离装置5可以采用中空纤维膜分离技术以及PSA变压吸附技术等。
以下是分别是硫化氢催化转化反应(1)和羰基硫催化歧化反应(4)的典型试验结果，
表1为硫化氢催化转化反应的试验结果：
催化剂为CoMo/Al2O3，反应条件：空速＝1000ml/g-cat·h，压力＝常压
H2S转化率＝{[H2S]进-[H2S]出}/[H2S]进
H2收率＝[H2]出/[H2S]进
表2为羰基硫催化歧化反应的试验结果
催化剂为Al2O3，反应条件：空速＝670ml/g-cat·h，压力＝常压
COS转化率＝{[COS]进-[COS]出}/[COS]进
CS2收率＝[CS2]出/[COS]进
Claims (4)
1.一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
a.将一氧化碳和硫化氢引入装有低温转化催化剂(3)的硫化氢转化塔(2)内进行反应，生成含有一氧化碳、硫化氢、氢气和羰基硫的混合产物，步骤a中原料气CO/H2S的体积比为1.0-4.0，该催化反应在常压和150-350℃下进行，反应空速为500-2000ml/g-cat·h，所述低温转化催化剂(3)为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的任意一种或几种以任意比例混合而成；
b.将上述混合产物通过冷溶剂洗涤塔(4)分离出羰基硫，剩余的混合气体再通过氢气分离装置(5)分离出氢气，最后将余下的一氧化碳和硫化氢循环送入硫化氢转化塔(2)内作为原料气重新反应；
c.将步骤b中溶入冷溶剂的羰基硫通过汽提塔或精馏塔(6)分离出后，再进入装有低温歧化催化剂(8)的羰基硫歧化反应器(7)，分解为二氧化碳和二硫化碳，步骤c中羰基硫的歧化反应温度为100-350℃，所述低温歧化催化剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成；
d.将步骤c得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通过冷凝器(9)分离出二硫化碳，剩余的混合气体再通过二次冷溶剂洗涤塔(10)吸收分离出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液经二次汽提塔或精馏塔(11)提纯羰基硫，然后返回羰基硫歧化反应器(7)进行重新分解。
2.根据权利要求1所述的一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，其特征是所述一氧化碳原料是以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂而得到的，所使用的二氧化碳为上述步骤d中分离出的二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，其特征是冷溶剂洗涤塔(4)、二次冷溶剂洗涤塔(10)内的吸收液是C5-C12烃、合成硅油、芳烃、一元或多元醇类有机溶剂、有机硫化物中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，其特征是羰基硫歧化反应器(7)为一个或由一个以上相互串联而构成，相邻羰基硫歧化反应器之间串接一个段间冷凝器(9)。
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