CN105712410B - 一种制备二硫化铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备二硫化铁的方法，该方法首创性地以磁性氧化铁Fe21.333O32和含H2S的气体为原料，在氧化剂存在的条件下发生反应制得二硫化铁。由于本发明的反应原料磁性氧化铁Fe21.333O32可以是以磁性氧化铁Fe21.333O32为活性成分的脱硫剂，在氧化剂的存在下该脱硫剂与含H2S的气体接触并脱硫后得到的含二硫化铁的物料即可直接用作加氢催化剂，如此不仅实现了原料气的脱硫，还一举制得了加氢催化剂，从而杜绝了脱硫废剂的排放，同时也大幅降低了二硫化铁的生产成本，具有非常好的环境效益的经济效益。

Description

一种制备二硫化铁的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种可用作加氢催化剂的二硫化铁的制备方法。
背景技术
我国是一个煤炭资源大国，近年来我国的煤化工工业得到了迅猛发展，特别是在煤制甲醇、煤制油、煤焦油加氢精制、沥青加氢制液态烃、焦炉煤气制甲醇和LNG等领域已成绩斐然。在上述煤化工工业中常用的加氢催化剂多为铁系、钴系和钼系催化剂，其中钴系和钼系催化剂的加氢活性较高，但价格昂贵，限制了它们的广泛应用，而铁系催化剂价廉易得，是当前研究较多的一类加氢催化剂。在现有技术中，铁系加氢催化剂的活性成分通常为氧化铁，其在使用前需要经硫化处理，以使氧化铁转化为相应的硫化物才能发挥加氢功能，然而上述硫化处理的操作较为繁琐，因此就迫切需要开发一种使用前无需硫化处理、且加氢活性好的铁系加氢催化剂。
作为一种常见的铁硫化物，二硫化铁是重要的化工原料，其在橡胶、造纸、纺织、食品、火柴、电池等工业中均受到了广泛重视，此外也有文献报道二硫化铁还具有一定的催化加氢活性，例如中国科技文献《氢气、硫、二硫化铁和溶剂对二苯甲烷氢化裂解的作用》(宗志敏等，《中国矿业大学学报》1994年02期)公开了在十氢化萘溶剂中、氢气和二硫化铁存在的情况下，二苯甲烷比较容易发生氢化裂解，其原理在于二硫化铁能够促进氢原子的生成，而氢原子对二苯甲烷的本位加成导致了二苯甲烷中C芳－C烷键的断裂，也就是说，二硫化铁可作为加氢催化剂用于催化加氢反应。并且，与其它铁硫化物不同的是，二硫化铁在室温下为非活性物质，其在自然界中主要以硫铁矿的形式稳定存在，鉴于此，开发以二硫化铁为活性成分的铁系加氢催化剂是目前加氢催化剂领域的一个新兴研究方向。
然而，由于我国硫铁矿的平均品位为15～18％，较低的纯度较致使国内对于硫铁矿的开发应用集中在生产硫磺、硫酸及硫酸盐等化工原料方面，却鲜有用于提纯二硫化铁的报道。而对于二硫化铁的合成工艺，中国科技文献《黄铁矿材料合成条件的热力学分析》(黄思玉等，广西师范大学学报，第28卷第1期第43-46页)公开了利用铁或氧化铁制备黄铁矿的方法：一种是使用流动的高纯惰性气体携带气态硫磺与加热的铁或氧化铁发生硫化反应制备二硫化铁；另一种是把固体硫磺与铁或氧化铁一起密封于石英容器中加热至573～773K进行反应以制备二硫化铁。上述现有技术都是以纯净的铁或氧化铁为合成原料，导致二硫化铁的生产成本较高，阻碍其大规模应用。因此，如何对现有的二硫化铁制备工艺进行改进以克服上述不足，对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新颖的制备二硫化铁的方法。
本发明的另一个目的在于克服现有的二硫化铁制备工艺所存在的成本高的缺陷，进而提供一种低成本的制备二硫化铁的方法。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种制备二硫化铁的方法，包括如下步骤：
在氧化剂存在的条件下，磁性氧化铁Fe21.333O32与含H2S的气体发生反应，即制得二硫化铁。
所述氧化剂为氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过碳酸钠或过碳酸钾中的一种或多种。
所述反应的温度为-5～450℃，优选为125～350℃。
所述反应的压力为0.001～30MPa，优选为0.1～9MPa。
所述氧化剂与磁性氧化铁Fe21.333O32的摩尔比为(0.25～2)：1。
所述磁性氧化铁Fe21.333O32中的铁元素与所述含H2S的气体中的硫元素的摩尔比为1：(2～6)。
所述磁性氧化铁Fe21.333O32为以磁性氧化铁Fe21.333O32为活性成分的脱硫剂。
所述脱硫剂与所述含H2S的气体接触并脱硫后得到的含二硫化铁的物料，即为加氢催化剂。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的制备二硫化铁的方法，首创性地以磁性氧化铁Fe21.333O32和含H2S的气体为原料，在氧化剂存在的条件下发生反应制得二硫化铁，其反应式为：Fe21.333O32+H2S+[O]→FeS2+H2O；本发明的制备方法之所以添加氧化剂的原因在于，磁性氧化铁Fe21.333O32与硫化氢的反应不仅会生成FeS2，还副产FeS，通过在反应体系中加入氧化剂可以促进副产物FeS进一步与H2S反应得到FeS2，其反应机理为：FeS+H2S+[O]→FeS2+H2O，由此可使磁性氧化铁Fe21.333O32完全转变为二硫化铁，从而有利于提高二硫化铁的收率。
此外，本发明的制备方法通过添加氧化剂，使得本发明的副产物仅为H2O，易于从反应体系中移除，从而得到纯净的二硫化铁，可见本发明的制备方法能够高收率地制得高纯度的二硫化铁。并且，本发明的制备方法反应条件温和、操作简单，非常有利于大规模推广应用。
2、本发明所述的制备二硫化铁的方法，其反应原料--磁性氧化铁Fe21.333O32可以是以磁性氧化铁Fe21.333O32为活性成分的脱硫剂，在氧化剂的存在下该脱硫剂直接与含H2S的气体接触并脱硫后得到的含二硫化铁的物料即可用作加氢催化剂，如此不仅实现了原料气的脱硫，还一举制得了加氢催化剂，从而杜绝了脱硫废剂的排放，同时也大幅降低了二硫化铁的生产成本，具有非常好的环境效益的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制得的二硫化铁加氢催化剂的X射线多晶粉末衍射图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例所述的制备二硫化铁的方法，包括如下步骤：
向反应器中加入16g磁性氧化铁Fe21.333O32和30wt％双氧水10.2mL，混匀后再向反应器中通入含H2S 40000ppm的氮气，保持反应器中的压力为2MPa，待反应器出口的气体中不含H2S时即表明反应完全，制得24g二硫化铁。
实施例2
本实施例所述的制备二硫化铁的方法，包括如下步骤：
向反应器中加入20g磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂和5g过碳酸钠，混匀后将反应器加热到125℃并通入含H2S 40000ppm的氮气，保持反应器中的压力为0.05MPa，待脱硫剂饱和脱硫后即得到二硫化铁加氢催化剂，其X射线多晶粉末衍射图如图1所示。
实施例3
向反应器中加入30g磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂和10g叔丁基过氧化氢，混匀后控制反应器的温度为20℃并通入含H2S 40000ppm的氮气，保持反应器中的压力为0.1MPa，待脱硫剂饱和脱硫后即得到二硫化铁加氢催化剂。
实施例4
向反应器中加入40g磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂和30wt％双氧水6g，混匀后控制反应器的温度为45℃并通入含H2S 40000ppm的氮气，保持反应器中的压力为1.0MPa，待脱硫剂饱和脱硫后即得到二硫化铁加氢催化剂。
实施例5
向反应器中加入50g磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂，控制反应器的温度为350℃，并通入含H2S 40000ppm及O2 1000ppm的氮气，保持反应器中的压力为9MPa，待脱硫剂饱和脱硫后即得到二硫化铁加氢催化剂。
实施例6
向反应器中加入30g磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂和6g过碳酸钾，混匀后控制反应器的温度为235℃并通入含H2S 40000ppm的氮气，保持反应器中的压力为4.5MPa，待脱硫剂饱和脱硫后即得到二硫化铁加氢催化剂。
需要说明的是，上述实施例中的磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂为Brimsorb-FTM吸收剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种制备二硫化铁的方法，包括如下步骤：
在氧化剂存在的条件下，磁性氧化铁Fe21.333O32与含H2S的气体发生反应，即制得二硫化铁；
所述氧化剂为氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过碳酸钠或过碳酸钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述反应的温度为-5～450℃。
3.根据权利要求2所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述反应的温度为125～350℃。
4.根据权利要求1所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.001～30MPa。
5.根据权利要求4所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～9MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述氧化剂与磁性氧化铁Fe21.333O32的摩尔比为(0.25～2)：1。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述磁性氧化铁Fe21.333O32中的铁元素与所述含H2S的气体中的硫元素的摩尔比为1：(2～6)。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述磁性氧化铁Fe21.333O32为以磁性氧化铁Fe21.333O32为活性成分的脱硫剂。
9.根据权利要求8所述的制备二硫化铁的方法，其特征在于，所述脱硫剂与所述含H2S的气体接触并脱硫后得到的含二硫化铁的物料，即为加氢催化剂。
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