CN101289186A - 一种生产二硫化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳和硫的化合物的生产方法，具体为一种生产二硫化碳的方法，解决现有反应(1)和(2)分别存在上述各自缺点以及未将两者联合用以制备二硫化碳的问题，以焦炭和硫磺为原料，在低温转化催化剂作用下生成羰基硫，并使羰基硫部分分解为二硫化碳和二氧化碳，然后上述混合产物在低温歧化催化剂作用下使羰基硫进一步分解为二硫化碳和二氧化碳，通过冷凝器分离出二硫化碳，未分解的羰基硫再次送入羰基硫歧化反应器进行重新分解，得到的二氧化碳作为制备一氧化碳的气化剂，反应和分离过程简单、容易操作；可实现连续化生产；降低反应温度，节约能耗；减少二硫化碳生产过程的废弃物排放，是一个原子经济和节能环保型的清洁生产过程。

Description

一种生产二硫化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种含碳和硫的化合物的生产方法，具体为一种生产二硫化碳的方法。

背景技术

二硫化碳是一种重要的化工原料，在人造纤维、农药、橡胶、冶金选矿等生产部门都有广泛应用。目前干法生产二硫化碳的工艺路线主要有三条，其一是用古老的电炉法高温间歇式的生产路线，以硫磺和木炭(或焦炭)为原料，电能耗高、劳动强度大、生产效率低，设备腐蚀和环境污染十分严重，国内基本被淘汰，国外目前还有部分小装置在运行。其二是传统的反应甑式间歇法的生产路线，以硫磺和焦炭(过去采用木炭)为原料间歇式，能耗高、劳动强度大、单台设备生产效率低，设备寿命短和环境污染严重，属于将被淘汰的生产路线，但目前国内还有约55％的生产能力采用该工艺。其三是较为先进的以天然气为原料的合成路线，即CH₄+4S→CS₂+2H₂S。缺点是硫的单程转化率不足50％，所产生的大量有毒气体硫化氢，必须通过克劳斯系统回收硫，且硫回收尾气的治理难度大，投资高，提高了生产成本；且反应温度在600℃以上，对设备腐蚀亦较为严重。此外，厂址受天然气源的限制，增加了CS₂产品长途输运的危险性和成本。因此，开发一种低温和环境友好型的二硫化碳生产新工艺，具有重要意义。

公知，羰基硫又名氧硫化碳或羰酰硫，它是合成硫代氨基甲酸酯类农药及重要医药中间体，也可以用作其他有机硫化合物的原料，在水稻除草剂杀草丹的生产中，羰基硫是重要的原料。目前，以CO和硫蒸汽为原料合成COS的反应CO+S＝COS(1)，国内外已有较多的研究，并有实现了工业化生产的报道，在国外比如日本、美国等国家，COS收率均可达到95％以上，国内也有用FeS作催化剂生产COS的报道，其COS收率为90-95％，但是生成物中的尾气杂质较多，主要是CO，CO₂和H₂S，来源于原料之不纯。由于上述反应的最终目的是制备羰基硫，其所选用的催化剂及反应条件都是利于羰基硫的合成，而无法实现羰基硫的下一步歧化分解反应COS＝0.5CS₂+0.5CO₂(2)，即用于制备二硫化碳。

目前关于COS的歧化分解反应(2)，大都采用非催化直接热分解反应，需要很高的温度，在600℃以上生成CO₂和CS₂，在900℃以上则生成CO和元素S，反应过程难以控制，而且能耗高、生产成本较高。关于COS的低温催化歧化反应，文献中尚未见有较详细的研究结果，更无有关该反应工业化的报道。有些文献称COS歧化分解反应在热力学上属可逆反应，在标准状态下平衡常数为0.22，由于反应热接近于零，故平衡常数随温度改变亦较小，据此，COS歧化分解反应的平衡转化率应接近50％。为提高COS的平衡转化率，采用相转移的方法，以突破热力学平衡的限制，其具体做法是在50-250℃和0.1-1.0MPa条件下，用溶剂吸收CS₂，将反应和吸收塔合并为一个三相催化反应器，可以达到COS完全转化为CS₂的目的。但该反应器相当复杂，难以稳定操作，要实现该设想显然有很大难度，因此该专利并未给出相应的实施例和实验结果，没有实际应用的价值。

综上所述，目前关于反应(1)和(2)的研究都有报道，但两者分别存在上述各自的缺点，而且未见有将两者联合起来用于制备二硫化碳的报道。

发明内容

本发明为了解决现有反应(1)和(2)分别存在上述各自的缺点以及未将两者联合用以制备二硫化碳的问题，提供一种生产二硫化碳的方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种生产二硫化碳的方法，该方法包括以下步骤：a.将一氧化碳和硫蒸汽引入装有低温转化催化剂的羰基硫催化反应器，生成羰基硫，并使羰基硫部分分解为二硫化碳和二氧化碳；b.将上述混合产物通过装有低温歧化催化剂的羰基硫歧化反应器，使羰基硫进一步分解为二硫化碳和二氧化碳，然后将生成的混合气体通过冷凝器分离出二硫化碳；c.将步骤b得到的最终混合气体中的二氧化碳和未分解的羰基硫进行分离，分离出的羰基硫再次送入羰基硫歧化反应器进行重新分解。本发明由一氧化碳和硫制备二硫化碳的反应机理如下：第一步：CO+S＝COS(1)；第二步：COS＝0.5CS₂+0.5CO₂(2)，本发明的主要创新点在于首次将这两个反应联合起来，并通过上述步骤制备更有价值的化工原料二硫化碳。

所述一氧化碳原料是以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂而得到的，所述二氧化碳为上述步骤c中分离出的二氧化碳，保证系统无任何废气排出，而且可有效降低生产成本。

上述步骤a中原料气S/CO的摩尔比≥1，该合成反应在压力为0.1-0.5MPa，温度为150-400℃的条件下进行，所述低温转化催化剂为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的任意一种或几种以任意比例混合而成，该催化剂可在上述条件下使羰基硫的合成具有高活性及高选择性，是一种高效双功能催化剂，区别于现有专用于羰基硫合成或歧化分解的两类单一功能催化剂，不仅可使一氧化碳完全转化，使反应产物中基本不含一氧化碳，而且可促使一部分生成的羰基硫进一步分解为二硫化碳和二氧化碳。

上述步骤b中羰基硫的歧化反应温度为100-350℃，所述低温歧化催化剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在该催化剂作用下，大大提高了反应的实际转化率，而且操作简便，容易实现。

本发明是以焦炭和硫磺为起始原料，使CO和硫蒸汽通过两个分别装有COS低温转化催化剂和低温歧化催化剂的催化反应器，得到有较高收率的CS₂产物。其优点是：原料易得且不受地域限制；反应和分离过程简单和容易操作；通过羰基硫反应器及歧化反应器可实现连续化生产；降低了反应温度，节约能耗；分离后的COS和CO₂均能循环使用，大大减少了反应过程的废弃物排放；降低了设备材料选择和环境保护治理的难度，是一个原子经济和节能环保型的清洁生产过程，如果和一些副产CO的化工生产装置联合建厂或邻近建厂可以体现更大的节能和环保优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图中：1-一氧化碳发生炉  2-羰基硫反应器  3-融硫罐  4-低温转化催化剂5-一次羰基硫歧化反应器  6-低温歧化催化剂  7-一次冷凝器  8-二次羰基硫歧化反应器  9-二次冷凝器  10-冷溶剂洗涤塔  11-汽提塔或精馏塔

具体实施方式

一种生产二硫化碳的方法，首先在一氧化碳发生炉1内以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂制备原料气一氧化碳，所述二氧化碳为上述步骤c中分离出的二氧化碳，然后包括以下步骤：

a.将得到的一氧化碳和由融硫罐3得到的硫蒸汽引入装有低温转化催化剂4的羰基硫反应器2，生成羰基硫，并使羰基硫部分分解为二硫化碳和二氧化碳；所述原料气S/CO的摩尔比≥1，优选1-3，该合成反应在压力为0.1-0.5MPa，温度为150-400℃的条件下进行，优选250-350℃，所述低温转化催化剂4为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在具体实施时，该转化催化剂可为FeCr/Al₂O₃-TiO₂或CoMo/Al₂O₃或WNi/Al₂O₃-SiO₂或CrNi/Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂等多种；

b.将上述混合产物通过装有低温歧化催化剂6的羰基硫歧化反应器，使羰基硫进一步分解为二硫化碳和二氧化碳，然后将生成的混合气体通过冷凝器分离出二硫化碳，所述羰基硫歧化反应器为一个或由一个以上相互串联而构成，相邻羰基硫歧化反应器之间串接一个段间冷凝器，如图1所示，本专利说明仅绘出了两个羰基硫歧化反应器(如图所示的一次羰基硫歧化反应器5和二次羰基硫歧化反应器8)及冷凝器(一次冷凝器7和二次冷凝器9)的连接形式，但实际应用时可以根据工艺参数设计成多个歧化反应器和冷凝器串联的形式；该歧化反应温度为100-350℃，优选200-300℃，所述低温歧化催化剂6为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成，在具体实施时，可为单独为Al₂O₃或SiO₂或TiO₂或ZrO₂或分子筛或硅藻土，也可为Al₂O₃-SiO₂或Al₂O₃-TiO₂或SiO₂-硅藻土或SiO₂-TiO₂-ZrO₂等多种；

c.将步骤b得到的最终混合气体中的二氧化碳和未分解的羰基硫进行分离，分离出的羰基硫再次送入羰基硫歧化反应器5进行重新分解。该步骤中二氧化碳和羰基硫的一种分离方法是将两者通过冷溶剂洗涤塔10，羰基硫溶入冷溶剂中，并从冷溶剂洗涤塔10下部排至汽提塔或精馏塔11进行精馏，二氧化碳气体由冷溶剂洗涤塔10上部排出；另一种分离方法是将两者在压力为0.25-0.6Mpa，冷凝温度为-30～-10℃的条件下进行加压深冷凝，羰基硫被冷凝成液体，未冷凝的二氧化碳气体排出。

上述冷溶剂洗涤塔10内的冷溶剂吸收液可以是C₅-C₁₂烃、合成硅油、芳烃、一元或多元醇类有机溶剂、有机硫化物中的任意一种。

以下是分别是羰基硫催化转化反应(1)和羰基硫催化歧化反应(2)的典型试验结果，

表1为羰基硫催化转化反应(1)的试验结果：

反应条件：反应温度300℃  压力＝常压

CO转化率＝{[CO]_进-[CO]_出}/[CO]_进

CS₂收率＝[CS₂]_出/[CO]_进

表2为羰基硫催化歧化反应(2)的试验结果

催化剂：Al₂O₃催化剂  反应条件：空速＝1000ml/g-cat·h  压力＝常压

COS转化率＝{[COS]_进-[COS]_出}/[COS]_进

CS₂收率＝[CS₂]_出/[CO]_进

Claims (8)

1、一种生产二硫化碳的方法，其特征是该方法包括以下步骤：

a.将一氧化碳和硫蒸汽引入装有低温转化催化剂(4)的羰基硫反应器(2)，生成羰基硫，并使羰基硫部分分解为二硫化碳和二氧化碳；

b.将上述混合产物通过装有低温歧化催化剂(6)的羰基硫歧化反应器，使羰基硫进一步分解为二硫化碳和二氧化碳，然后将生成的混合气体通过冷凝器分离出二硫化碳；

c.将步骤b得到的最终混合气体中的二氧化碳和未分解的羰基硫进行分离，分离出的羰基硫再次送入羰基硫歧化反应器进行重新分解。

2、根据权利要求1所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是所述步骤c中二氧化碳和羰基硫的分离方法是将两者通过冷溶剂洗涤塔(10)，羰基硫溶入冷溶剂中，并从冷溶剂洗涤塔(10)下部排至汽提塔或精馏塔(11)进行精馏，二氧化碳气体由冷溶剂洗涤塔(10)上部排出。

3、根据权利要求1所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是所述步骤c中二氧化碳和羰基硫的分离方法是将两者在压力为0.25-0.6Mpa，冷凝温度为-30～-10℃的条件下进行加压深冷凝，羰基硫被冷凝成液体，未冷凝的二氧化碳气体排出。

4、根据权利要求1或2或3所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是所述一氧化碳原料是以焦炭为原料、氧气和二氧化碳为气化剂而得到的，所用的二氧化碳为上述步骤c中分离出的二氧化碳。

5、根据权利要求1或2或3所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是上述步骤a中原料气S/CO的摩尔比≥1，该合成反应在压力为0.1-0.5MPa，温度为150-400℃的条件下进行，所述低温转化催化剂(4)为分别从VIB族金属Cr、Mo、W和VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的任意一种或几种以任意比例混合而成。

6、根据权利要求1或2或3所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是上述步骤b中羰基硫的歧化反应温度为100-350℃，所述低温歧化催化剂(6)为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、分子筛、硅藻土中的任意一种或几种以任意比例混合而成。

7、根据权利要求2所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是冷溶剂洗涤塔(10)内的冷溶剂吸收液可以是C₅-C₁₂烃、合成硅油、芳烃、一元或多元醇类有机溶剂、有机硫化物中的任意一种。

8、根据权利要求1或2或3所述的一种生产二硫化碳的方法，其特征是羰基硫歧化反应器为一个或由一个以上相互串联而构成，相邻羰基硫歧化反应器之间串接一个段间冷凝器。

Images