CN105001899A - 清洁煤基合成制蜡的方法 - Google Patents

Abstract

一种清洁型煤基合成蜡的制备方法，所述方法包含有高温干馏、气化、湿法脱硫、水解脱硫、脱碳、焦炉气提氢、精脱硫以及费托合成等步骤。该方法以高活性煤为主要煤种进行高温干馏后，将其产物在高温状态下，直接加入纯氧连续气化炉中制得水煤气，经湿法脱硫及水解脱硫后得到合成气原料，再将其与以焦炉气为原料生产得到的氢气混合后进入费托合成步骤，进而得到高端蜡和无硫无芳烃溶剂。本工艺将高温焦炭直接加入气化炉中生产水煤气，并利用焦炉气生产费托合成原料气延伸了煤炭产业链，避免了煤直接气化所引起的环境污染，实现了煤炭的洁净转化利用，为其寻求了一种新的利用途径。

Description

清洁煤基合成制蜡的方法

技术领域

本发明涉及一种煤基合成蜡的制备方法，具体是一种以年轻变质的高活性煤为主要原料，高温干馏后将焦炭直接加入气化炉中生产水煤气，并与焦炉气所制的氢气混合，制取合成气生产费托合成蜡产品的工艺。

背景技术

2012年全球洁净合成蜡的消费量为65万吨，国内需求量为10万吨，且将以每年6％的速度递增，价格约在1.0～1.5万元/吨。近几年国内洁净合成蜡是供给小于需求，供给不足部分靠进口补足，进口量逐年增加，主要来自美国、英国、德国和法国。预计2017年全球洁净合成蜡的需求量可达到90万吨，届时国内消费量接近20万吨，预计价格保持在1.1～1.6万元/吨。费托蜡不仅本身可以作为普通石油蜡，且因其超低杂质含量、高熔点、高硬度、窄馏分等其他天然蜡或石油合成蜡所不具有的特殊性能在许多领域中得到广泛应用。

公开号为CN103509582A的发明专利，提出了一种生产合成油品和化学品的方法。该方法首先将原料气经压缩和预热后与氧气在转化炉中进行非催化部分氧化得到原料转化气；将原料气转化气进行脱酸处理与氧气混合，在煤气化炉中进行气化反应得到气化粗合成气，然后经降温和洗涤处理后进入酸性气体脱除单元；将处理后的合成气进行浆态床费托合成反应得到中重质油、轻质油、粗蜡、合成气和合成尾气。

公开号为CN103695023 A的发明专利，提出了一种选择性多重组分的固定床费托合成工艺，其将产物汇集后进行油气水三相分离，其中分离出来的液体进入精馏塔进行精馏，选择不同馏分做循环介质与原料气并流进入反应器，相应生成不同的碳链延长产物。

公开号为CN101747127 A提出了一种固定床费托合成方法。该方法将新鲜原料气H₂和CO进入固定床费托合成反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，反应器流出物经过分离后，得到气体、轻馏分油、中间馏分油、蜡和水；得到的气体部分循环回费托反应器，进一步参与费托合成反应；得到的轻馏分油部分返回费托合成反应器入口。

我国新疆煤炭资源丰富、活性高、煤变质程度相对年轻，生产冶金焦质量差、但气化反应活性高。采用新疆煤进行上述工艺流程所生产的费托合成蜡产率低、质量差；并且在原料气的生产过程中存在环境污染和能量利用问题。亟需开发一种适用于新疆煤通过气化及费托合成反应生产费托蜡的工艺技术路线。

发明内容

本发明所要解决的具体技术问题是基于新疆煤炭资源的特性，寻求一种适合本地资源特性的清洁煤基合成制蜡的方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的措施是一种以新疆本地的年轻变质的高活性煤为主要原料，经高温干馏后，将温度＞800℃焦炭直接加入气化炉中生产水煤气，再经净化后作为合成蜡的原料气，然后与焦炉气所制的氢气混合，制取合成气生产费托合成蜡产品，所合 成的蜡产品与石油加工蜡相比具有高熔点、高硬度、窄馏分、高洁净度等特点，该方法的具体工艺步骤如下：

(1)高温干馏

以高活性煤为主要原料，加入焦炉中进行高温干馏，获得高温干馏产物；其原料的煤质分析数据按百分含量如下：

水分M_t：5.0～7.8％；灰分A_d：3.5～18％；挥发分R_dt：20～45％；固定碳C：50～70％；硫分S_t：0.4～4％；最大反射率R_max％：0.65～0.8％；

(2)气化

将上述步骤(1)的高温干馏产物在温度＞800℃的状态下，直接加入纯氧连续气化炉中，通入纯度高于99.9％的氧气及水蒸气，其氧耗及水耗分别为1000m³/226m³及1000m³/0.8t，获得水煤气，后经除尘、换热、洗涤降温至40℃后储存；

其水煤气各组分的体积百分比如下为：

H₂：39～46；CO：40～45；CO₂：8～15；CH₄：0.5～1.2；N₂+Ar：1～4；O₂：0.2～0.5；总硫含量为2～3g/Nm³；

(3)湿法脱硫

将储存的水煤气除去焦油，增压到0.051MPa脱除硫化氢及有机硫，再次净化为：H₂S≤50mg/Nm³的气体；

其水煤气各组分体积百分比如下：

H₂:39～46；CO:40～45；CO₂:8～15；CH₄:0.5～1.2；N₂+Ar∶1～4；O₂：0.2～0.5；合计：100；H₂O：饱和；

(4)水解脱硫

将上述步骤(3)的水煤气中有机硫采用水解脱硫剂转化为无机硫(H₂S)，再次脱硫，至总硫含量＜1ppm；

(5)脱碳

在0.16MPa的加压状态下，经水解脱硫的水煤气中的CO₂被吸附，其它未被吸附的气体称为脱碳气，送入下一步骤，进行精脱硫净化；CO₂在降压状态下解析出来，经净化及冷却后生产得到干冰产品；

(6)焦炉气提氢

焦炉气经除油除杂质后，其中的CO变换为CO₂和H₂，并进行脱氧、脱硫后，经变压吸附使焦炉气中的氢气与其它气体分离，得到氢气以及以甲烷为主要成分的解吸气，氢气与上述步骤(5)的脱碳气混合后送精脱硫净化，解吸气返回焦炉；

(7)精脱硫

上述步骤(5)的脱碳气和步骤(6)的氢气按H/C为2.05～2.1混合后，进一步净化，得到合成原料气；

净化后的原料气组份按体积百分比如下：

H₂:55～65；CO:27～32；CO₂:2～10；CH₄:0.4～1.0；N₂+Ar:1～3；合计:100；总硫含量＜40ppb；

(8)费托合成

在压力为4.0MPa，温度为160～350℃，及钴基催化剂的作用下，由H₂与CO反应生成蜡和无硫无芳烃溶剂。

进一步的，附加技术特征如下。

所述湿法脱硫是采用ADA+PDS双催化进行脱硫。

所述费托合成的反应器是钴基固定床反应器。

所述H2与CO反应生成蜡的凝固点是85℃、130℃下粘度是17、溴值是50mgBr/100g。

所述的清洁煤基合成制蜡的方法，其所述H₂与CO反应生成无硫无芳烃溶剂的初馏点是164～281℃、干点是192～307℃、密度是0.772～0.819g·cm^-3、芳烃含量＜0.1ppm和硫含量＜0.1ppm。

实施上述所提供的一种清洁煤基合成制蜡的方法，与现有技术相比，本方法主要有以下优点于积极效果。

本方法的工艺过程将煤高温干馏后直接加入气化炉中生产水煤气，避免了传统工艺中的熄焦过程，无烟尘、NO_X、SO_X和CO₂外排，减少环境污染。此外，煤在高温干馏过程中回收了部分化学产品，避免了煤直接气化所引起的环境污染，实现了煤炭的洁净转化利用。

本方法的工艺过程取消了传统熄焦工艺中的废热锅炉系统，简化了操作和维护过程，使投资和运行费用大大降低。

本方法的工艺过程将高温焦炭直接加入气化炉中来生产原料气，可利用高温焦炭的显热，节约了大量能源。

本方法的工艺过程中，选择焦炉气提氢作为原料，剩余气体用作燃料，使得焦炉气中的各种气体得到合理的综合利用。

本方法充分利用了本地资源的特性，并将年轻变质高活性煤为制蜡的主要原料，合成具有高熔点、高硬度、窄馏分、高洁净度的蜡产品，与现有石油加工制蜡相比，利用了资源，降低了成本，也为新疆本地资源开发利用开辟了一条有效的途径。

附图说明

图1本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

通过附图说明和具体实施例能够对本发明所提供的一种低阶煤制甲烷的工艺做出更进一步的说明，而非对本发明工艺做出限定。

实施例1

实施本发明所提供的一种清洁型煤基合成蜡的方法，以年产62900吨的煤基合成蜡工艺流程为例，其所述具体方法的工艺过程是按下列步骤进行的：

本实施例以新疆煤为原料，其煤质分析数据见下表一。

表一 新疆煤煤质分析(空干基％)

水分	灰分	挥发分	固定碳
				5.00	3.50	35.00	56.50

将560t/天新疆煤原煤破碎、筛分至5-9mm，然后输送至JD4350型焦炉中，在1000℃下干馏24h后，得到370t/天高温焦炭。

新疆煤高温干馏所产生焦炉气与额外供给的焦炉气混合后组成及含量见下表二。

表二 焦炉气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

CnHm

O2

总硫含量

v％

48.00

17.00

5.00

20.00

5.00

4.00

0.60

200mg/Nm3

将8.4×10⁵m³/天焦炉气除去油及杂质后，先后通过变换装置及变压吸附装置，使焦炉气中的氢气与其它气体分离，得到4.40952×10⁵ m³/天富氢气以及以甲烷为主要成分的解吸气，其中富氢气组成及含量见下表三。

表三 富氢气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

总硫

v％

97.82

0.64

0.26

0.79

0.49

0.1ppm

将干馏得到的高温焦炭在温度＞800℃的状态下，直接加入纯氧连续气化炉中，并通入氧气及水蒸气，其氧耗及水耗分别为1.8984×10⁸m³/天及5.46×10⁵t/天，获得水煤气8.4×10⁵m³/天，所得水煤气经除尘、换热、洗涤降温至40℃，其组成及含量见下表四。

表四 水煤气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

37.00

43.00

17.00

0.50

2.30

0.20

2.3g/Nm3

水煤气经湿法脱硫、水解脱硫和脱碳等过程处理后，水煤气中的CO₂通过吸附及脱附过程被分离出来用于制造干冰；其它气体称为脱碳气，其组成及含量见下表五。

表五 脱碳气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

45.02

50.48

0.83

0.61

2.81

0.24

2.3g/Nm3

将6.8688×10⁵m³/天的脱碳气与从焦炉气中提取的4.40952×10⁵m³/天富氢气混合后，进行精脱硫净化，得到10.992×10⁵m³/天合成原料气，净化后的原料气组成及含量见下表六。

表六 净化后原料气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

67.37

31.80

0.62

0.70

1.95

0.15

40ppb

将净化后的原料气通入钴基固定床反应器中，在压力4.0MPa，温度160～350℃条件下，反应生成132.09t/天高端蜡及56.61t/天无硫无芳烃溶剂。

实施例2

实施本发明所提供的一种清洁型煤基合成蜡的方法，以年产57334吨的煤基合成蜡工艺流程为例，其所述具体方法的工艺过程是按下列步骤进行的：

本实施例以新疆煤为原料，其煤质分析数据见下表七。

表七 新疆煤煤质分析(空干基％)

水分	灰分	挥发分	固定碳
				5.00	3.50	40.00	51.50

将560t/天新疆煤原煤破碎、筛分至5-9mm，然后输送至JD4350型焦炉中，在1000℃下干馏24h后，得到337.26t/天高温焦炭。

新疆煤高温干馏所产生焦炉气与额外供给的焦炉气混合后组成及含量见下表八。

表八 焦炉气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

CnHm

O2

总硫含量

v％

47.00

17.50

5.50

20.40

5.00

4.00

0.60

200mg/Nm3

将7.6566×10⁵m³/天焦炉气除去油及杂质后，先后通过变换装置 及变压吸附装置，使焦炉气中的氢气与其它气体分离，得到4.0193×10⁵m³/天富氢气以及以甲烷为主要成分的解吸气，其中富氢气组成及含量见下表九。

表九 富氢气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

总硫

v％

97.80

0.65

0.27

0.79

0.49

0.1ppm

将干馏得到的高温焦炭在温度＞800℃的状态下，直接加入纯氧连续气化炉中，并通入氧气及水蒸气，其氧耗及水耗分别为1.7304×10⁸m³/天及4.9768×10⁵t/天，获得水煤气7.6566×10⁵m³/天，所得水煤气经除尘、换热、洗涤降温至40℃，其组成及含量见下表十。

表十 水煤气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

36.89

43.05

17.06

0.50

2.30

0.20

2.3g/Nm3

水煤气经湿法脱硫、水解脱硫和脱碳等过程处理后，水煤气中的CO₂通过吸附及脱附过程被分离出来用于制造干冰；其它气体称为脱碳气，其组成及含量见下表十一。

表十一 脱碳气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

45.02

50.48

0.83

0.61

2.81

0.24

2.3g/Nm3

将6.2609×10⁵m³/天的脱碳气与从焦炉气中提取的4.0193×10⁵m³/天富氢气混合后，进行精脱硫净化，得到10.28×10⁵m³/天合成原 料气，净化后的原料气组成及含量见下表十二。

表十二 净化后原料气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

65.66

30.99

0.61

0.68

1.91

0.15

40ppb

将净化后的原料气通入钴基固定床反应器中，在压力4.0MPa，温度160～350℃条件下，反应生成120.4t/天高端蜡及51.6t/天无硫无芳烃溶剂。

实施例3

实施本发明所提供的一种清洁型煤基合成蜡的方法，以年产62900吨的煤基合成蜡工艺流程为例，其所述具体方法的工艺过程是按下列步骤进行的：

本实施例以新疆煤为原料，其煤质分析数据见下表十三。

表十三 新疆煤煤质分析(空干基％)

水分	灰分	挥发分	固定碳
				5.00	3.50	25.00	66.50

将560t/天新疆煤原煤破碎、筛分至5-9mm，然后输送至JD4350型焦炉中，在1000℃下干馏24h后，得到435.49t/天高温焦炭。

新疆煤高温干馏所产生焦炉气与额外供给的焦炉气混合后组成及含量见下表十四。

表十四焦炉气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

CnHm

O2

总硫含量

v％

49.40

16.50

4.50

20.00

5.00

4.00

0.60

200mg/Nm3

将9.8867×10⁵m³/天焦炉气除去油及杂质后，先后通过变换装置及变压吸附装置，使焦炉气中的氢气与其它气体分离，得到5.19×10⁵m³/天富氢气以及以甲烷为主要成分的解吸气，其中富氢气组成及含量见下表十五。

表十五 富氢气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

总硫

v％

97.82

0.64

0.26

0.79

0.49

0.1ppm

将干馏得到的高温焦炭在温度＞800℃的状态下，直接加入纯氧连续气化炉中，并通入氧气及水蒸气，其氧耗及水耗分别为2.2344×10⁸m³/天及6.4264×10⁵t/天，获得水煤气9.8867×10⁵m³/天，所得水煤气经除尘、换热、洗涤降温至40℃，其组成及含量见下表十六。

表十六 水煤气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

38.00

42.50

16.50

0.50

2.30

0.20

2.3g/Nm3

水煤气经湿法脱硫、水解脱硫和脱碳等过程处理后，水煤气中的CO₂通过吸附及脱附过程被分离出来用于制造干冰；其它气体称为脱碳气，其组成及含量见下表十七。

表十七 脱碳气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

45.02

50.48

0.83

0.61

2.81

0.24

2.3g/Nm3

将8.0845×10⁵m³/天的脱碳气与从焦炉气中提取的5.19×10⁵m³/天富氢气混合后，进行精脱硫净化，得到13.2745×10⁵m³/天合成原料气，净化后的原料气组成及含量见下表十八。

表十八 净化后原料气组成及其含量

组分

H2

CO

CO2

CH4

N2+Ar

O2

总硫含量

v％

65.66

30.99

0.61

0.68

1.91

0.15

40ppb

将净化后的原料气通入钴基固定床反应器中，在压力4.0MPa，温度160～350℃条件下，反应生成155.47t/天高端蜡及66.63t/天无硫无芳烃溶剂。

Claims (5)

1.一种清洁煤基合成制蜡的方法，所述方法是按以下工艺步骤进行的：

（1）高温干馏

以高活性煤为主要原料，加入焦炉中进行高温干馏，获得高温干馏产物；

所述原料的煤质分析数据按百分含量如下：

水分M_t：5.0~7.8%；

灰分A_d：3.5~18%；

挥发分R_dt：20~45%；

固定碳C：50~70%；

硫分S_t：0.4~4%；

最大反射率R_max%：0.65~0.8%；

（2）气化

将上述步骤（1）的高温干馏产物在温度＞800℃的状态下，直接加入纯氧连续气化炉中，通入纯度高于99.9%的氧气及水蒸气，其氧耗及水耗分别为1000m³/226m³及1000m³/0.8t，获得水煤气，后经除尘、换热、洗涤降温至40℃后储存；

其水煤气各组分的体积百分比如下：

H₂：39~46；CO：40~45；CO₂：8~15；CH₄：0.5~1.2；N₂+Ar：1~4； O₂：0.2~0.5；总硫含量为2~3g/Nm³；

（3）湿法脱硫

将储存的水煤气除去焦油，增压到0.051MPa脱除硫化氢及有机硫，再次净化为：H₂S≤50mg/Nm³的气体；

其水煤气各组分体积百分比如下：

H₂: 39~46；CO: 40~45；CO₂: 8~15；CH₄: 0.5~1.2；N₂+Ar : 1~4；O₂ : 0.2~0.5；合计：100；H₂O：饱和；

（4）水解脱硫

将上述步骤（3）的水煤气中有机硫采用水解脱硫剂转化为H₂S，再次脱硫至总硫含量＜1ppm；

（5）脱碳

在0.16MPa的加压状态下，经水解脱硫的水煤气中的CO₂被吸附，其它未被吸附的气体称为脱碳气，送入下一步骤，进行精脱硫净化；CO₂在降压状态下解析出来，经净化及冷却后生产得到干冰产品；

（6）焦炉气提氢

焦炉气经除油除杂质后，其中的CO变换为CO₂和H₂，并进行脱氧、脱硫后，经变压吸附使焦炉气中的氢气与其它气体分离，得到氢气以及以甲烷为主要成分的解吸气，氢气与上述步骤（5）的脱碳气混合后送精脱硫净化，解吸气返回焦炉；

（7）精脱硫

上述步骤（5）的脱碳气和步骤（6）的氢气按H/C为2.05~2.1混合后，进一步净化，得到合成原料气；

净化后的合成原料气的组份按体积百分比如下：

H₂: 55~65； CO: 27~32；CO₂: 2~10； CH₄: 0.4~1.0； N₂+Ar: 1~3；合计: 100； 总硫含量＜40ppb；

（8）费托合成

在压力为4.0MPa，温度为160~350℃，及钴基催化剂的作用下，由H₂与CO反应生成蜡和无硫无芳烃溶剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其所述湿法脱硫是采用ADA+PDS双催化进行脱硫。

3.如权利要求1所述的制备方法，其所述费托合成的反应器是钴基固定床反应器。

4.如权利要求1所述的制备方法，其所述H₂与CO反应生成蜡的凝固点是85℃、130℃下粘度是17、溴值是50mgBr/100g。

5.如权利要求1所述的制备方法，其所述H₂与CO反应生成无硫无芳烃溶剂的初馏点是164~281℃、干点是192~307℃、密度是0.772~0.819g▪cm^-3、芳烃含量＜0.1ppm和硫含量＜0.1ppm。