CN101239702A - 高温焦炉粗煤气制氢系统装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以高温焦炉粗煤气为原料通过易冷凝成分的干气化、高温脱硫净化、低碳烃的部分氧化重整以制备氢气的系统装置及其工艺，属焦炉煤气制氢工艺技术领域。本发明的高温焦炉粗煤气制氢的系统装置主要采用了干气化炉、高温脱硫装置、混合导体透氧膜反应器和混合导体透氧膜氧分离器。本发明的系统装置包括有高温焦炉粗煤气供送系统、氧源空气供送系统、高温水蒸气供送系统、干气化炉供氧系统、高温脱硫系统和煤气重整反应产物输出系统。本发明制氢系统装置的优点和特点是：能把焦化过程产生的大量高温焦炉粗煤气的高物理显热和高化学含能组分尽可能的全部转换为氢气；由于采用干气化、高温脱硫和混合导体透氧膜来供氧，使制氢效率更高，并使氢气量大幅度提高。

Description

高温焦炉粗煤气制氢系统装置及工艺

技术领域

本发明涉及一种以高温焦炉粗煤气为原料通过易冷凝成分的干气化、高温脱硫净化、低碳烃的部分氧化重整以制备氢气的系统装置及工艺，属焦炉煤气制氢工艺技术领域。

背景技术

氯能以其清洁、高效的特点受到了越来越多的关注。伴随着氢能利用的快速发展，具有工业规模和经济竞争力的氢从哪里来，成为迫在眉睫和急待解决的问题。目前氢气制备方法很多，虽然利用太阳能、风能、地热等可再生能源制氢是最理想的模式，但现在利用这些可再生能源通过光解、热解、电解或微生物分解等方法制备的氢能都不具备规模化和经济性。目前世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是水电解和化石能源制氢(煤、天然气和液体化石能源)。利用化石能源制氢中，主要包括甲烷的水蒸气重整、石脑油的重整和焦炉净煤气的分离等。作为焦化过程的副产品，从焦炉排出的焦炉粗煤气，本身不仅具有800℃以上的高温物理显热，还含H₂、H₂O、CH₄、CO和CO₂等永久性气体成分和焦油、苯等易挥发性碳烃类有机成分。在现阶段，焦炉粗煤气的净化处理通过煤气的冷凝冷却和焦油脱除完成，包括焦油回收、煤气脱硫、煤气脱萘和粗苯等工序。经过净化的焦炉煤气的体积组成大致为：H₂(约占53～59％)、CH₄(约占25～30％)，其次是CO(6％左右)、CO₂(2.5％左右)、N₂(4％左右)、O₂(0.5％左右)、C_mH_n(2.5％左右)，这是一种富含氢的混合气，而且量大，每吨焦的产气量达到320Nm³的水平，是一种优质的制氢原料。目前通过变压吸附(PSA)技术对净化焦炉煤气中的原始H₂组分进行分离和纯化制氢已是比较成熟的工业化工艺，分离效率可以达到90％以上。此工艺中只回收了焦炉煤气中的原始H₂组分。有许多没有煤气净化工序的焦化厂把焦化过程产生的大量焦炉粗煤气直接放空燃烧，造成了能源的巨大浪费和严重的环境污染。据山西省环保局的统计，2004年山西省年炼焦8000万吨，产生焦炉煤气约300多亿Nm³，其中点“天灯”排放的约有200亿Nm³。因此，从经济、环保和资源的有效利用方面来说，如果把焦炉粗煤气整体作为一种资源，充分利用焦炉粗煤气的高物理显热，直接将粗煤气的高碳烃类易冷凝组分进行裂解干气化，而不是冷凝净化，干气化化后的煤气再经过进一步重整、变换过程，把焦炉粗煤气的高物理显热和高化学能组分尽可能地转换为清洁氢气，这样不仅使从焦炉粗煤气制得氢气的量比利用变压吸附技术分离净焦炉煤气中原始氢的产氢量大幅度成倍增加，为推动清洁氢能经济的发展解决大规模廉价氢源的瓶颈问题，而且可以使转化过程的碳以二氧化碳的形式整体富集处理，为目前焦炉煤气的综合有效利用提供一条新途径。这条工艺路线特别适合那些无焦炉粗煤气净化装置的焦化厂。

由于焦化过程所产生的炉气作为副产品具有量大价廉的特点，用它来制备氢气有可能成为目前氢能制备具有经济潜力的方法。因此，近年来日本和德国都相继开展了与钢铁冶金过程相结合的大容量氢气制备新技术的开发，但他们的研究工作是在不公开的条件下进行的。

把焦炉排出的炽热煤气整体作为一种资源来利用，从高温到低温安排系统装置单元，进行流程安排和单元设计时不仅考虑流程产氢量的最大化，，而且还要实现系统能量利用的最优化。

高文焦炉粗煤气湿组分(焦油、苯类等易冷凝物质)的干气化是实现易冷凝组分的有效转化为氢气的重要过程，也是避免焦油对下游单元的干扰、保证充分合理利用焦炉煤气物理显热的主要技术环节和措施。煤气湿组分的干气化可以通过催化裂解和重整的办法来实现。

煤气高温脱硫净化过程是实现高温煤气直接进行下游部分氧化重整的保证，可以避免低温脱硫带来的化工上的“冷热病”问题，大大提高热量的利用效率。

利用混合导体透氧膜反应器及相关技术，可以直接从空气中动态地获得纯氧，实现氧分离过程和煤气中甲烷类低碳烃部分氧化过程的耦合，从而大大的降低了能耗、设备投资及操作成本。

致密的混合导体透氧膜是高温气体分离和膜催化反应中一类重要的无机膜，之所以称为混合导体膜材料是指该材料同时具有电子和氧离子导电性的特点，氧在膜中传输的动力是膜两侧的氧分压差，只要膜两侧存在氧分压差，空气中的氧就会源源不断传输到膜反应器的反应侧。

混合导体透氧膜是完全致密的陶瓷材料，在混合导体透氧膜中氧是以离子的形压传输的，理论上透氧膜对氧的扩散选择性为100％，即此类膜只能传输氧离子，其他的气体分子(如空气中的氮气)是不能传输过去的，这在传输机理上与多孔无机膜具有本质的区别，而且此类材料的高透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。

由于在混合导体材料中同时存在氧离子传输和反向的电子传输，所以此类膜与固体电解质致密膜也不尽相同，混合导体膜工作时不需要外加回路来抵消纯离子导体的固体电解质致密膜条件下产生的反向电势，这样使膜反应器和膜分离器的设计研制便捷。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高温焦炉粗煤气制氢的系统装置及工艺，为大量焦炉粗煤气的合理有效综合利用开辟一条新途径。

本发明的高温焦炉粗煤气制氢的系统装置主要采用了干气化炉、高温脱硫装置、混合导体透氧膜反应器和混合导体透氧膜氧分离器。

本发明一种高温焦炉粗煤气制氢系统装置，包括有高温焦炉粗煤气供送系统、氧源空气供送系统、高温水蒸气供送系统、干气化炉供氧系统、高温脱硫系统、煤气重整反应产物输出系统；其特征在于各系统的结构组成及所配置的装置连接方式如下：

a.焦炉粗煤气供送系统：由焦炉粗煤气管道入口通过管路经干气化炉、换热器、脱硫器与混合导体透氧膜反应器内的透氧膜下方的重整反应煤气侧空间相连接；

b.氧源空气供送系统：由氧源空气管道入口通过管路经压缩机、顶部带有废空气出口的废热回收器、换热器管道与混合导体透氧膜反应器内的透氧膜上方的空气侧空间相连接；

c.高温水蒸气供送系统：由水管水进口由管路经水泵、废热锅炉换热器与混合导体透氧膜反应器内的透氧膜下方的重整反应煤气侧空间相连相通；

d.干气化炉供氧系统：有氧源空气管道入口经支管道与透氧膜氧分离器内透氧膜左侧的空气侧空间相连接；使空气进入，并使空气中的氧经透氧膜渗入另一侧即右侧的纯氧侧空间；纯氧侧空间通过管路经换热器、冷凝器、压缩机、管道与干气化炉相连接连通；

e.高温脱硫系统：该系统串并入于煤气供送系统，主要设置有高温脱硫装置，该装置中装有氧化物高温脱硫剂；

f.煤气重整反应产物输出系统：由透氧膜反应器内透氧膜下方的重整反应煤气侧空间通过管路经废热锅炉换热器、高温水煤气变换装置、冷凝器、低温水煤气变换装置、冷凝器、气液分离器、与变压吸附装置相连接连通；变压吸附装置产生的高纯H和尾气CO₂分别经管道出口排出；另外气液分离器底下接有水排出管。

本发明高温焦炉粗煤气制氢系统装置的工艺原理：

1、利用干气化炉实现高温焦炉粗煤气中易冷凝组分重整改质的基本原理

高温焦炉粗煤气湿组分(焦油、苯类等易冷凝物质)的干气化是实现易冷凝组分的有效转化为氢气的重要过程，也是避免焦油对下游单元的干扰、保证充分合理利用焦炉煤气物理显热的主要技术环节和措施。煤气湿组分的干气化可以通过催化裂解和重整的办法来实现。从焦炉排出的高温粗煤气1直接引入干气化炉2中，同时向干气化炉2中供入适量的氧气和水蒸汽，高温粗煤气中的湿组分(主要是焦油等易冷凝的各种芳烃类)和氧气、水蒸汽以及煤气中的部分氢发生重整反应，主要转化生成H₂、CO、CH₄类低碳烃等组分。干气化炉2中发生主要反应过程包括：

                 C_mH_n+O₂/H₂O→H₂+CO+CH₄+…                                (2)

2、利用高温脱硫剂(MO和CeO_1.72)实现干气化后高温煤气脱硫净化的基本原理

煤气中的硫是导致各种催化反应过程中催化剂中毒失活的重要原因。煤气高温脱硫净化过程是实现高温煤气直接进行下游部分氧化重整的保证，可以避免低温脱硫带来的化工上的“冷热病”问题，大大提高热量的利用效率。焦炉煤气中硫主要以H₂S的形式存在，H₂S的脱除主要通过以下两种典型的脱硫反应化学式为完成：

                     MO+H₂S_(g)＝MS+H₂O_(g)                                 (3)

            2CeO_1.72+H₂S_(g)+0.44H_2(g)＝Ce₂O₂S+1.44H₂O                     (4)

3、利用透氧膜供氧实现高温脱硫净化煤气中甲烷类低碳烃组分部分氧化重整的基本原理

致密的混合导体透氧膜一侧是焦炉煤气，另一侧是空气，空气中的氧经过透氧膜渗透到焦炉煤气侧和其中的甲烷类低碳烃发生部分氧化反应生成一氧化碳和氢气。由于在焦炉煤气侧甲烷类低碳烃的部分氧化反应把透氧膜表面的氧很快消耗掉，使焦炉煤气侧透氧膜表面的氧分压很低(一般为10^-22大气压)，而空气侧透氧膜表面的氧分压很高(为空气中氧分压0.21大气压)，这样在透氧膜两侧始终存在一个很大的氧分压差驱动力，空气侧的氧会源源不断地渗透过透氧膜到焦炉煤气侧参加焦炉煤气中甲烷类低碳烃的部分氧化反应，为了调整部分氧化反应过程的放热，可以在反应体系中透入适量的水蒸气。

焦炉煤气中甲烷类低碳烃部分氧化重整的反应机理如下(以甲烷为例)：

甲烷的部分氧化反应：CH₄+1/2O₂＝CO+2H₂，所谓部分氧化反应是相对于完全氧化反应CH₄+1/2O₂＝CO+2H₂来说的，部分氧化反应中甲烷被氧化为中间产物CO和H₂，即为了制氢，使反应产物为氢气，而不是完全氧化成水和二氧化碳。

由于甲烷的部分氧化反应是一个放热反应CH₄+1/2O₂＝CO+2H₂(ΔH＝-36KJ)，为充分利用热量，消除反应器的积热和温度升高，同时产生更多的氢气，在反应器中加入适量的水蒸气，因为甲烷的水蒸气重整反应是一个吸热应反CH₄+H₂O＝CO+3H₂(ΔH＝206KJ)。

本发明的优点

本发明高温焦炉粗煤气制氢系统装置的优点是：能把焦化过程产生的大量高温焦炉粗煤气的高物理显热和高化学含能组分尽可能的全部转换为氢气，与传统的利用变压吸附技术简单地从焦炉净煤气中分离原始的含氢组分相比，使从高温焦炉粗煤气制备氢的量大幅度成倍提高。由于用混合导体透氧膜来供氧，通过一种新的集成工艺设计，使本发明比传统的空气分离法制氧和常规的甲烷重整制氢法更具节省投资、节能和安全运行的领先优势。

附图说明：

图1为本发明高温焦炉粗煤气制氢的系统装置及工艺流程图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的煤气制氢系统装置及工艺流程参见图1.

本系统装置包括有高温焦炉粗煤气供送系统、氧源空气供送系统、高温水蒸气供送系统、干气化炉供氧系统、高温脱硫系统、煤气重整反应产物输出系统；其各系统的结构组成及所配置的装置连接方式如下：

1、焦炉粗煤气供送系统：由焦炉粗煤气管道入口1通过管路经干气化炉2、换热器3、脱硫器4与混合导体透氧膜反应器5内的透氧膜6下方的重整反应煤气侧空间6a相连接；

2、氧源空气供送系统：有氧源空气管道入口16通过管路经压缩机17、顶部带有废空气出口21的废热回收器18、换热器3、管道28与混合导体透氧膜反应器5内的透氧膜6上方的空间侧空间6b相连接；

3、高温水蒸气供送系统：由水管水进口22，由管路经水泵23、废热锅炉换热器7与混合导体透氧膜反应器5内的透氧膜6下方的重整反应煤气侧空间6a相连相通；

4、干气化炉供氧系统：由氧源空气管道入口16经支管道29与透氧膜氧分离器19内透氧膜20左侧的空气侧空间20b相连接；使空气、并使空气中的氧经透氧膜20渗入另一侧即右侧的纯氧侧空间20a；纯氧侧空间20a通过管路经换热器24、冷凝器25、压缩机26、管道30与干气化炉2相连接连通；

5、高温脱硫系统：该系统串并入于煤气供送系统，主要设置有高温脱硫装置4，该装置中装有氧化物CeO_1.72高温脱硫剂；

6、煤气重整反应产物输出系统：由透氧膜反应器5内透氧膜6下方的重整反应煤气侧空间6a通过管路经废热锅炉换热器7、高温水煤气变换装置8、冷凝器9、低温水煤气变换装置10、冷凝器11、气液分离器12与变压吸附装置13相连接连通；变压吸附装置13产生的高纯H和尾气CO₂分别经管道出口14和15排出；另外，气液分离器12底下接有水排出管27。

本发明中设置了多部位换热单元、充分利用了重整煤气和高温贫氧空气的废热，烃类重整过程中加入适量的水蒸汽，提高了透氧膜重整侧平衡体系的氧势，可以有效防止积碳和保护透氧反应器。

本发明高温焦炉粗煤气制氢系统装置的实际运作过程及工艺流程

参见图1的粗煤气制氢系统装置及工艺流程图。

从焦炉排出的约800℃的高温粗煤气1直接引入干气化炉2中，同时向干气化炉2中供入适量的氧气，高温粗煤气中的湿组分(主要是焦油等易冷凝的各种芳烃类)和氧气、水蒸汽以及煤气中的部分氢发生重整反应，主要转化生成H₂、CO、CH₄类低碳烃等组分。

在干气化炉2中发生的吸热重整反应可以充分合理利用焦炉粗煤气的高温物理显热，其中氧通过混合导体透氧膜氧分离器19来供应。经过干气化重整后温度接近1000℃左右的高温煤气在换热器3中和在高温废空气热回收器18中预热后的新鲜空气进行热交换，换热后的煤气在800～900℃。换热后的煤气在高温脱硫装置4中完成脱硫净化过程。在含有大量氢的强还原性焦炉煤气中，除尘净化后的焦炉煤气中硫主要以H₂S的形式存在，可以通过氧化物高温脱硫剂脱除。净化脱硫过程可以由一段或多段来完成。

净化脱硫后的煤气中配入适量的水蒸汽进入由致密混合导体透氧膜6和外壳体构成的膜反应器5的重整侧空间6a中，在重整侧空间6a里焦炉煤气与由膜反应器的空气侧空间6b通过透氧膜6供入的纯氧进行部分氧化反应，转化后的气体中主要是H₂和CO，还有少量的CH₄、H₂O、CO₂和N₂。在膜反应器5的重整煤气侧空间6a内填充多孔结构的整体式低碳烃部分氧化反应催化剂，并且透氧膜6的重整侧表面涂覆相同成分的低碳烃部分氧化反应催化剂。

从透氧膜反应器重整侧空间6a出来的重整煤气经废热锅炉换热器7换热产生水蒸气，换热后的煤气降温到350～400℃，然后进入高温水煤气变换装置8中使重整煤气中大部分CO经过水煤气变换反应生成H₂和CO₂，高温变换装置8中需要的水蒸气可以由系统中换热、废热锅炉来产生。高温水煤气变换后的煤气经过冷凝器9进一步降温到200℃左右，降温后的变换煤气再进入低温水煤气变换装置10，使煤气中剩余的CO转换为H₂。低温水煤气变换装置10中所需的水蒸气可以由冷凝器9和冷凝器25换热产生。从低温水煤气变换装置10出来的煤气的主要成分是H₂、CO₂和水蒸气，还有少量的CH₄、CO和N₂。经过低温变换后的煤气进入冷凝器11和气液分离器12，从气液分离器出来的水27可以循环到水泵23的进口22处、冷凝器9和冷凝器25进行再利用。从气液分离器出来的干煤气进入变压吸附装置13进行分离提纯得到高纯度的氢气14和富CO₂的尾气15。富CO₂的尾气15可以用作制备高纯CO₂的原料气。

提供氧源的原料空气16经过压缩机17加压，在高温废空气热回收器18中和高温的贫氧富氮废空气进行热交换预热，再进一步通过和干气化后高温焦炉煤气热交换后温度升高到750～850℃，达到混合导体透氧膜反应器5(由致密混合导体透氧膜6和外壳体构成)和混合导体透氧膜氧分离器19(由致密混合导体透氧膜20和外壳体构成)的工作温度。从常温升高到800℃左右的热空气分成两路：经管道28的热空气和经管道29的热空气。经管道28的高温空气直接进入由致密混合导体透氧膜6和外壳体构成的膜反应器5的空气侧空间6b中，在空气侧空间6b里空气中的氧在透氧膜6两侧的氧分压的驱动力下，不断地由膜反应器的空气侧空间6b通过透氧膜6供入到膜反应器的重整侧空间6a中参与部分氧化反应。同样，经管道29的高温空气直接进入由致密混合导体透氧膜20和外壳体构成的透氧膜氧分离器19的空气侧空间20b中，在空气侧空间20b里空气中的氧在透氧膜20两侧的氧分压的驱动力下，不断地由膜反应器的空气侧空间20b通过透氧膜20供入到透氧膜氧分离器19的渗透纯氧侧空间20a中再被压缩机26抽引出氧分离器。出氧分离器的高温氧气经换热器24和冷却器25后，再经压缩机26加压，然后再换热升温进入干气化炉2中参与高温焦炉煤气中易冷凝组分的裂解重整反应。从膜反应器的空气侧空间6b和氧气分离器的空气侧20b排出的高温贫氧空气进入高温废空气热回收器18和室温的原料空气进行换热，换热后的贫氧空气由废空气出口21排空，或用作制备纯氮气的原料。

Claims (1)

1.一种高温焦炉粗煤气制氢系统装置，包括有高温焦炉粗煤气供送系统、氧源空气供送系统、高温水蒸汽供送系统、干气化炉供氧系统、高温脱硫系统、煤气重整反应产物输出系统；其特征在于各系统的结构组成及所配置的装置连接方式如下：

a.焦炉粗煤气供送系统：由焦炉粗煤气管道入口(1)，通过管路、经干气化炉(2)、换热器(3)、脱硫器(4)与混合导体透氧膜反应器(5)内的透氧膜(6)下方的重整反应煤气侧空间(6a)相连接；

b.氧源空气供送系统：由氧源空气管道入口(16)，通过管路、经压缩机(17)、顶部带有废空气出口(21)的废热回收器(18)、换热器(3)、管道(28)与混合导体透氧膜反应器(5)内的透氧膜(6)上方的空气侧空间(6b)相连接；

c.高温水蒸汽供送系统：由水管水进口(22)由管路经水泵(23)、废热锅炉换热器(7)与混合导体透氧膜反应器(5)内的透氧膜(6)下方的重整反应煤气侧空间(6a)相连相通；

d.干气化炉供氧系统：由氧源空气管道入口(16)经支管道(29)与透氧膜氧分离器(19)内透氧膜(20)左侧的空气侧空间(20b)相连接；使空气进入，并使空气中的氧经透氧膜(20)渗入另一侧即右侧的纯氧侧空间(20a)；纯氧侧空间(20a)通过管路经换热器(24)、冷凝器(25)、压缩机(26)、管道(30)与干气化炉(2)相连接连通；

e.高温脱硫系统：该系统串并入于煤气供送系统，主要设置有高温脱硫装置(4)，该装置中装有氧化物(CeO_1.72)高温脱硫剂；

f.煤气重整反应产物输出系统：由透氧膜反应器(5)内透氧膜(6)下方的重整反应煤气侧空间(6a)通过管路，经废热锅炉换热器(7)、高温水煤气变换装置(8)、冷凝器(9)、低温水煤气变换装置(10)、冷凝器(11)、气液分离器(12)、与变压吸附装置(13)产生的高纯氢和尾气二氧化碳分别经管道出口(14)和(15)排出；另外，气液分离器(12)底下接有水排出管(27)。

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