CN109679675B - 利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法及系统。本发明的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤：将兰炭尾气进行预净化处理，得到粗净化的兰炭尾气；将粗净化的兰炭尾气进行水煤气变换、脱硫脱碳、变压吸附和深冷分离，得到包含CO和H2的合成气；将合成气进行费托合成反应，得到粗混合产物；将粗混合产物进行脱水和提纯，得到低碳烯烃。本发明既为兰炭尾气的综合利用拓宽了新思路和新方法，又开辟了生产低碳烯烃的新方法，并且工艺简单，易于实施，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法及系统
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，涉及一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法及系统。
背景技术
兰炭广泛应用于铁合金、电石、合成氨等行业，还用于制作活性炭、吸油剂、脱硝剂、民用燃料等领域。采用兰炭生产工艺，可实现固体能源向气体、液体能源及固体化工原料的高效转化，对于资源利用来说，是一种高效灵活的资源利用途径。兰炭通常以神府煤田的优质煤块为原料，采用低温干馏工艺获得，同时副产低温煤焦油、兰炭焦炉煤气(也称兰炭尾气)。
兰炭尾气中含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷等，是一种很好的气体能源，但也含有硫化物、焦油、三苯、萘、氨、粉尘、重金属等杂质。随着兰炭工业的不断发展，在兰炭生产过程中产生的大量兰炭尾气一直未能找到很好的方法进行有效利用。现有兰炭生产企业对兰炭炉尾气的处置方式基本都是炉气直排或点火炬，不仅造成大量资源的浪费，还带来环境污染。目前较好的处理方式是将尾气进行燃烧利用(作为能量利用)，但是目前的尾气燃烧排放，也会造成环境污染，且资源利用效率低。
因此，如何更合理、有效利用兰炭尾气资源，提高兰炭尾气的附加值，为兰炭企业带来更好的经济效益的同时减少污染物的排放，是目前亟待解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，既为兰炭尾气的综合利用拓宽了新思路和新方法，又开辟了生产低碳烯烃的新方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，装置简单，运行稳定可靠，既为兰炭尾气的综合利用拓宽了新思路，又开辟了生产低碳烯烃的新工艺系统，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
将兰炭尾气进行预净化处理，得到粗净化的兰炭尾气；
将粗净化的兰炭尾气进行水煤气变换、脱硫脱碳、变压吸附和深冷分离，得到包含CO和H2的合成气；
将合成气进行费托合成反应，得到粗混合产物；
将粗混合产物进行脱水和提纯，得到低碳烯烃。
作为进一步优选技术方案，所述预净化处理包括：脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物在内的杂质；
优选地，所述预净化处理包括将兰炭尾气经氨水喷淋、冷却和电捕焦油器除焦油，再进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理；
优选地，采用变温吸附、溶液吸收和/或活性炭吸附的方法进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理。
作为进一步优选技术方案，在预净化处理与水煤气变换之间还包括压缩的步骤，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；
优选地，所述水煤气变换的操作条件包括：变换炉的进口温度为200～300℃，变换炉的出口温度为400～450℃；
和/或，水蒸汽与混合气体的体积比为0.2～0.4；
优选地，水煤气变换过程中，采用的催化剂为钴钼耐硫变换催化剂；
优选地，经水煤气变换后得到的气体中，氢气与一氧化碳的体积比为1～4：1，优选为2：1。
作为进一步优选技术方案，所述脱硫脱碳包括：脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％；
优选地，采用湿法脱硫或干法脱硫；
优选地，脱硫包括粗脱硫和精脱硫，粗脱硫后的气体含硫量100mg/m3；
优选地，采用一乙醇胺法工艺法进行脱碳。
作为进一步优选技术方案，所述变压吸附包括：脱除部分N2、H2O和CO2；
优选地，变压吸附中的吸附剂采用硅胶、纳米分子筛和纳米活性炭中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，还包括副产液化天然气的步骤，通过所述深冷分离分别得到CO和H2的合成气以及液化天然气。
作为进一步优选技术方案，费托合成反应的温度为260～380℃；
和/或，费托合成反应的压力为0.5～2.5MPa；
和/或，费托合成反应的空速为1000～5000h－1；
优选地，费托合成反应所采用的催化剂为碱金属改性纳米铁剂催化剂。
作为进一步优选技术方案，所述提纯包括：经脱水后的粗混合产物进入吸收解吸塔，经吸收解吸塔处理得到的液相进入稳定塔，经稳定塔分离得到的其中一股物料依次进入脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，分别得到丁烯、丙烯和乙烯；
优选地，经吸收解吸塔处理得到的包含CH4、CO、H2和CO2的气相作为循环气返回至脱硫脱碳步骤；
优选地，还包括副产石脑油和柴油的步骤，经稳定塔分离得到的其中另一股物料进入脱重塔，经脱重塔处理得到石脑油和柴油；
优选地，经脱C4塔处理得到的其中一股物料为混合丁烯，经后处理后得到丁烯，其中另一股物料进入脱C3塔；
经脱C3塔处理得到的其中一股物料进入C3分离塔，经C3分离塔处理得到丙烯和丙烷，其中另一股物料进入C2分离塔，经C2分离塔处理得到乙烯和乙烷。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，包括兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置；
所述兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置依次通过管路连接。
作为进一步优选技术方案，所述兰炭尾气预净化处理单元和水煤气变换单元之间设有压缩装置；
优选地，所述兰炭尾气预净化处理单元包括依次串联的集气塔、冷却塔、脱焦油塔、吸收塔和吸附塔；
优选地，所述脱硫脱碳单元包括粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔，所述粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔依次通过管路连接；
优选地，所述提纯装置包括吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，所述吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔依次通过管路连接；
优选地，所述吸收解析塔通过管路与脱硫脱碳单元连接；
优选地，所述提纯装置还包括脱重塔，所述脱重塔与稳定塔通过管路连接；
优选地，所述提纯装置还包括C3分离塔，所述C3分离塔与脱C3塔通过管路连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，通过将兰炭尾气预净化处理、水煤气变换配置合成气、费托反应以及产物的分离提纯等步骤的设置，实现了以兰炭尾气为原料经过水煤气变换配置一步法制低碳烯烃过程所需合成气，并最终制得目标产物低碳烯烃的目的。不仅将兰炭尾气进行了更合理、更有效的资源化利用，变废为宝，提高了产品的附加值，而且为兰炭尾气的清洁利用提供了一种新的可选方案。
本发明的方法实现了废气的再利用，节约了能源，改善了环境，减少了废弃物的排放，还提高了兰炭尾气的附加值，为兰炭企业创造了显著的经济效益以及环境效益。并且该方法工艺流程简单，操作简便、易于实施，成本低，易于推广应用。
本发明既提供了一种兰炭尾气综合利用的新路线，又开辟了生产低碳烯烃的新方法。该方法与现有的煤气制甲醇再由甲醇制烯烃的工艺路线相比，烯烃生产成本低，投资少，经济效益高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义形同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
将兰炭尾气进行预净化处理，得到粗净化的兰炭尾气；
将粗净化的兰炭尾气进行水煤气变换、脱硫脱碳、变压吸附和深冷分离，得到包含CO和H2的合成气；
将合成气进行费托合成反应，得到粗混合产物；
将粗混合产物进行脱水和提纯，得到低碳烯烃。
为缓解现有的兰炭尾气处理效果较差、经济性较低等问题，本发明独辟蹊径，创造性的提供了一种更合理、更有效、经济性更好的兰炭尾气的处理方法。该方法以兰炭尾气为原料经过水煤气变换配置一步法制低碳烯烃过程所需合成气，并最终制得目标产物低碳烯烃的目的，不仅实现了废气有效再利用、节约能源、改善环境、减少污染物排放的有益效果，而且副产LNG、LPG、无硫石脑油以及其他化学品，提高了兰炭煤气的附加值，为兰炭企业创造良好的经济效益。此外，现有的低碳烯烃，一般都采用的是甲醇制低碳烯烃技术，而本发明方法与现有的煤气制甲醇再由甲醇制烯烃工艺路线相比，烯烃生产成本低、投资少、经济效益高。
本发明优化了工艺流程，合理的安排了系统各流程步骤的顺序，操作灵活方便，能够节能降耗，降低投资成本，具有显著的经济效益和环境效益。
需要说明的是，上述兰炭尾气也可称为兰炭焦炉煤气。对于兰炭尾气的来源不作特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。例如兰炭尾气可以为外燃式兰炭炉生产的兰炭尾气，或者为本领域常用的其他焦炉生产的兰炭尾气。
可以理解的是，低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯等。
在一种优选的实施方式中，所述预净化处理包括：脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质，得到粗净化的兰炭尾气；
优选地，所述预净化处理包括将兰炭尾气经氨水喷淋、冷却和电捕焦油器除焦油，再进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理；
优选地，采用变温吸附、溶液吸收和/或活性炭吸附的方法进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理。
可以理解的是，上述预净化处理主要用于脱除兰炭尾气中的焦油、萘、氨、硫化物等杂质，对于预净化处理的具体操作方式不作特殊限制，可采用本领域常用的预净化处理方式对兰炭尾气进行处理。
较佳的，预净化处理包括：
(1)兰炭尾气初冷
将兰炭尾气引入集气塔，然后用70～80℃的冷却剂氨水喷洒，使兰炭尾气冷却到80～90℃，在冷却过程中，兰炭尾气中的焦油蒸汽冷凝并收集；
(2)兰炭尾气冷凝冷却
兰炭尾气进入冷却塔，装置开车初期用循环水冷却兰炭尾气(装置运行正常后采用物料换热)，使兰炭尾气冷却至28～32℃；
(3)兰炭尾气脱焦油、除萘
冷却后的兰炭尾气送到脱焦油塔，经离心鼓风机加压到22～26KPa，进行电捕焦油，使焦油含量降到0.05g/m3以下；然后兰炭尾气进入吸收塔，通过轻柴油吸收，将萘含量降至0.5g/m3以下；
(4)脱除焦油、萘等的兰炭尾气进入活性焦炭吸附塔中，进一步除去兰炭尾气中的硫化物和其他杂质。
在一种优选的实施方式中，在预净化处理与水煤气变换之间还包括压缩的步骤，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；
优选地，所述水煤气变换的操作条件包括：变换炉的进口温度为200～300℃，变换炉的出口温度为400～450℃；
和/或，水蒸汽与混合气体的体积比为0.2～0.4；
优选地，水煤气变换过程中，采用的催化剂为钴钼耐硫变换催化剂；
优选地，经水煤气变换后得到的气体中，氢气与一氧化碳的体积比为1～4：1，优选为2：1。
根据本发明，先将兰炭尾气进行预净化处理，脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质，然后进行压缩处理，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa，再进行水煤气变换。
水煤气变换是将压缩后的粗净化的兰炭尾气送入变换装置如变换炉中，通过变换反应将兰炭尾气中的部分CO与水蒸汽反应以转换为H2。
较佳的，混合气体的耐硫变换(水煤气变换)是在变换炉中进行的，水蒸汽与混合气体的体积比即水气比为0.2～0.4，变换炉中催化剂为钴－钼宽温耐硫变换催化剂，变换炉的进口温度为200～300℃，变换炉的出口温度在400～450℃，经列管换热器换热，净化混合气体的温度降至40℃以下，再输送至下一工序。变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比为1～4：1，优选为2：1(H2/CO＝2/1，V/V)。
在一种优选的实施方式中，所述脱硫脱碳包括：脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％；
优选地，采用湿法脱硫或干法脱硫；
优选地，脱硫包括粗脱硫和精脱硫，粗脱硫后的气体含硫量100mg/m3；
优选地，采用一乙醇胺法工艺法进行脱碳。
根据本发明，先将兰炭尾气进行预净化处理，脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质；然后进行压缩处理，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；再进行水煤气变换，变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比在2：1左右；然后进行脱硫脱碳处理，主要脱除其中的脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％。
需要说明的是，对于脱硫脱碳的具体操作方式不做特殊限制，可采用本领域常用的脱硫脱碳方式，只要不对本发明的目的产生限制即可。
较佳的，脱硫包括粗脱硫和精脱硫：
粗脱硫的操作条件包括：碳酸钠浓度20g/L、氢氧化钠浓度40g/L、粗脱硫塔操作温度35～40℃、压力＜0.8MPa，粗脱硫后出塔气体含硫量＜100mg/m3；
精脱硫的操作条件包括：粗脱硫后的混合气体进入精脱硫塔，精脱硫采用加氢催化－氧化锌吸收工艺；采用钴－钼加氢催化剂，在温度370～450℃，压力1.5～2.0MPa条件下，有机硫转化为H2S；然后进入吸收塔，在温度280～350℃、压力1.0～1.8MPa，加入氧化锌，经氧化锌吸收后，使总硫＜0.1ppm。
较佳的，采用一乙醇胺法工艺进行脱碳。
脱碳的操作条件包括：混合气体进入脱碳塔，脱碳采用一乙醇胺法工艺，一乙醇胺浓度为18～22％，在压强100kPa，吸收温度35～40℃下回收脱碳，脱碳后混合气体中CO2含量降至4％以下。
在一种优选的实施方式中，所述变压吸附包括：脱除部分N2、H2O和CO2；
优选地，变压吸附中的吸附剂采用硅胶、纳米分子筛和纳米活性炭中的至少一种。
根据本发明，先将兰炭尾气进行预净化处理，脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质；然后进行压缩处理，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；再进行水煤气变换，变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比在2：1左右；然后进行脱硫脱碳处理，主要脱除其中的脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％；再进行变压吸附，脱除其中的部分N2、H2O和CO2。
需要说明的是，对于变压吸附的具体操作方式不做特殊限制，可采用本领域常用的变压吸附方式，只要不对本发明的目的产生限制即可。
较佳的，变压吸附中的吸附剂采用硅胶、纳米分子筛以及纳米活性炭，以脱除N2、H2O、CO2。
在一种优选的实施方式中，还包括副产液化天然气的步骤，通过所述深冷分离分别得到CO和H2的合成气以及液化天然气。
在一种优选的实施方式中，费托合成反应的温度为260～380℃；
和/或，费托合成反应的压力为0.5～2.5MPa；
和/或，费托合成反应的空速为1000～5000h－1；
优选地，费托合成反应所采用的催化剂为碱金属改性纳米铁剂催化剂。
根据本发明，先将兰炭尾气进行预净化处理，脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质；然后进行压缩处理，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；再进行水煤气变换，变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比在2：1左右；然后进行脱硫脱碳处理，主要脱除其中的脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％；再进行变压吸附，脱除其中的部分N2、H2O和CO2；然后将变压吸附得到的产品气进行深冷分离，分别得到合成气(CO和H2)以及液化天然气(LNG)；将合成气进行费托合成反应，即得到粗混合产物。
需要说明的是，深冷分离的具体操作条件为本领域的公知，本发明对此不作特殊限制，可由本领域技术人员根据实际情况进行调控，只要不对本发明的目的产生限制即可。
在一种优选的实施方式中，所述提纯包括：经脱水后的粗混合产物进入吸收解吸塔，经吸收解吸塔处理得到的液相进入稳定塔，经稳定塔分离得到的其中一股物料依次进入脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，分别得到丁烯、丙烯和乙烯；
优选地，经吸收解吸塔处理得到的包含CH4、CO、H2和CO2的气相作为循环气返回至脱硫脱碳步骤；
优选地，还包括副产石脑油和柴油的步骤，经稳定塔分离得到的其中另一股物料进入脱重塔，经脱重塔处理得到石脑油和柴油；
优选地，经脱C4塔处理得到的其中一股物料为混合丁烯，经后处理后得到丁烯，其中另一股物料进入脱C3塔；
经脱C3塔处理得到的其中一股物料进入C3分离塔，经C3分离塔处理得到丙烯和丙烷，其中另一股物料进入C2分离塔，经C2分离塔处理得到乙烯和乙烷。
根据本发明，费托合成反应完成后得到的粗混合产物先进行脱水处理；再进入吸收解析塔，经吸收解吸塔处理得到的包含CH4、CO、H2和CO2的气相作为循环气返回至脱硫脱碳步骤，经吸收解吸塔处理得到的液相则进入稳定塔；经稳定塔分离得到的其中一股物料进入脱C4塔，得到混合碳四，经稳定塔分离得到的其中另一股物料进入脱重塔，经脱重塔处理得到石脑油和柴油；经脱C4塔分离得到的其中另一股物料进入脱C3塔，经脱C3塔处理得到的其中一股物料进入C3分离塔，经C3分离塔处理得到丙烯和丙烷，其中另一股物料进入C2分离塔，经C2分离塔处理得到乙烯和乙烷。
需要说明的是，上述脱水处理、吸收解析塔、稳定塔、脱重塔、脱C4塔、脱C3塔、C3分离塔和C2分离塔的具体操作条件均为本领域公知，本发明对此不作特殊限制，也不再详细描述，其均可由本领域技术人员参照现有技术根据实际情况进行调控。
由以上可以看出，上述方法主要包括五部分：(1)兰炭煤气净化部分；(2)制备液化天然气(LNG)部分；(3)水煤气变化配置合成气部分；(4)FTO反应部分；(5)产物分离提纯部分。本发明以生产兰炭产生的煤气为原料经过水煤气变化配置一步法制低碳烯烃过程所需合成气，既提供了一种兰炭煤气综合利用的新路线，又开辟了生产低碳烯烃的新方法(新工艺路线)。本发明实现了废气的再利用，节约了能源，改善了环境，减少了污染物排放；同时副产LNG、LPG、无硫石脑油以及其他化学品，提高了兰炭煤气的附加值，还可以为兰炭企业创造经济效益。与现有的煤气制甲醇再由甲醇制烯烃工艺路线相比，烯烃生产成本低、投资少、经济效益高。
应当理解的是，上述方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，包括兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置；
所述兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置依次通过管路连接。
可以理解的是，上述系统主要用于实现上述利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，具有流程简单，运行稳定可靠，能耗低，投资少，经济效益高等特点。
在一种优选的实施方式中，所述兰炭尾气预净化处理单元和水煤气变换单元之间设有压缩装置；
优选地，所述兰炭尾气预净化处理单元包括依次串联的集气塔、冷却塔、脱焦油塔、吸收塔和吸附塔；
优选地，所述脱硫脱碳单元包括粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔，所述粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔依次通过管路连接；
优选地，所述提纯装置包括吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，所述吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔依次通过管路连接；
优选地，所述吸收解析塔通过管路与脱硫脱碳单元连接；
优选地，所述提纯装置还包括脱重塔，所述脱重塔与稳定塔通过管路连接；
优选地，所述提纯装置还包括C3分离塔，所述C3分离塔与脱C3塔通过管路连接。
可以理解的是，本发明对于上述各单元、装置的具体结构形式不作特殊限制，可采用本领域常用的，只要不对本发明的目的产生限制即可。
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
(a)先将兰炭尾气进行预净化处理，脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物等在内的杂质；然后进行压缩处理，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；再进行水煤气变换，变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比在2：1左右；然后进行脱硫脱碳处理，主要脱除其中的脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0％；再进行变压吸附，脱除其中的部分N2、H2O和CO2；然后将变压吸附得到的产品气进行深冷分离，分别得到合成气(CO和H2)以及液化天然气(LNG)；将合成气进行费托合成反应，即得到粗混合产物。
其中，预净化处理包括：
(1)兰炭尾气初冷－－将兰炭尾气引入集气塔，然后用70～80℃的冷却剂氨水喷洒，使兰炭尾气冷却到80～90℃，在冷却过程中，兰炭尾气中的焦油蒸汽冷凝并收集；
(2)兰炭尾气冷凝冷却－－兰炭尾气进入冷却塔，装置开车初期用循环水冷却兰炭尾气(装置运行正常后采用物料换热)，使兰炭尾气冷却至28～32℃；
(3)兰炭尾气脱焦油、除萘－－冷却后的兰炭尾气送到脱焦油塔，经离心鼓风机加压到22～26KPa，进行电捕焦油，使焦油含量降到0.05g/m3以下；然后兰炭尾气进入吸收塔，通过轻柴油吸收，将萘含量降至0.5g/m3以下；
(4)脱除焦油、萘等的兰炭尾气进入活性焦炭吸附塔中，进一步除去兰炭尾气中的硫化物和其他杂质。
水煤气变换的操作条件包括：混合气体的耐硫变换(水煤气变换)是在变换炉中进行的，水蒸汽与混合气体的体积比即水气比为0.2～0.4，变换炉中催化剂为钴－钼宽温耐硫变换催化剂，变换炉的进口温度为200～300℃，变换炉的出口温度在400～450℃，经列管换热器换热，净化混合气体的温度降至40℃以下，再输送至下一工序。变换后的气体中，氢气与一氧化碳的体积比在2：1(H2/CO＝2/1，V/V)左右。
脱硫包括粗脱硫和精脱硫，粗脱硫的操作条件包括：碳酸钠浓度20g/L、氢氧化钠浓度40g/L、粗脱硫塔操作温度35～40℃、压力＜0.8MPa，粗脱硫后出塔气体含硫量＜100mg/m3；
精脱硫的操作条件包括：粗脱硫后的混合气体进入精脱硫塔，精脱硫采用加氢催化－氧化锌吸收工艺；采用钴－钼加氢催化剂，在温度370～450℃，压力1.5～2.0MPa条件下，有机硫转化为H2S；然后进入吸收塔，在温度280～350℃、压力1.0～1.8MPa，加入氧化锌，经氧化锌吸收后，使总硫＜0.1ppm。
脱碳的操作条件包括：混合气体进入脱碳塔，脱碳采用一乙醇胺法工艺，一乙醇胺浓度为18～22％，在压强100kPa，吸收温度35～40℃下回收脱碳，脱碳后混合气体中CO2含量降至4％以下。
变压吸附中的吸附剂采用硅胶、纳米分子筛以及纳米活性炭，以脱除N2、H2O、CO2。
费托合成反应的温度为260～380℃，压力为0.5～2.5MPa，空速为1000～5000h－1；催化剂为碱金属改性纳米铁剂催化剂。
(b)费托合成反应完成后得到的粗混合产物先进行脱水处理；再进入吸收解析塔，经吸收解吸塔处理得到的包含CH4、CO、H2和CO2的气相作为循环气返回至脱硫脱碳步骤，经吸收解吸塔处理得到的液相则进入稳定塔；经稳定塔分离得到的其中一股物料进入脱C4塔，得到混合碳四，经稳定塔分离得到的其中另一股物料进入脱重塔，经脱重塔处理得到石脑油和柴油；经脱C4塔分离得到的其中另一股物料进入脱C3塔，经脱C3塔处理得到的其中一股物料进入C3分离塔，经C3分离塔处理得到丙烯和丙烷，其中另一股物料进入C2分离塔，经C2分离塔处理得到乙烯和乙烷。
一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，包括兰炭尾气预净化处理单元、压缩装置、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置、吸收解析塔、稳定塔、脱重塔、脱C4塔、脱C3塔、C3分离塔和C2分离塔。
其中，兰炭尾气预净化处理单元的入口与兰炭炉尾气的出口通过管路连接，预净化处理单元包括依次串联的集气塔、冷却塔、脱焦油塔、吸收塔和吸附塔；
兰炭尾气预净化处理单元的出口、压缩装置、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器和脱水装置依次通过管路连接；其中，水煤气变换单元包括变换炉，脱硫脱碳单元包括依次通过管路连接的粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔；
脱水装置的出口、吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔依次通过管路连接；
此外，吸收解析塔还与脱硫脱碳单元通过管路连接；稳定塔还与脱重塔通过管路连接；脱C3塔还与C3分离塔通过管路连接。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将兰炭尾气进行预净化处理，得到粗净化的兰炭尾气；
将粗净化的兰炭尾气进行水煤气变换、脱硫脱碳、变压吸附和深冷分离，得到包含CO和H2的合成气；
将合成气进行费托合成反应，得到粗混合产物；
将粗混合产物进行脱水和提纯，得到低碳烯烃；
在预净化处理与水煤气变换之间还包括压缩的步骤，将粗净化的兰炭尾气压缩至3.5～3.8MPa；
所述水煤气变换的操作条件包括：变换炉的进口温度为200～300℃，变换炉的出口温度为400～450℃，和/或，水蒸汽与混合气体的体积比为0.2～0.4；
费托合成反应的温度为260～380℃；
和/或，费托合成反应的压力为0.5～2.5MPa；
和/或，费托合成反应的空速为1000～5000h-1。
2.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述预净化处理包括：脱除兰炭尾气中的包含焦油、萘、氨和硫化物在内的杂质。
3.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述预净化处理包括将兰炭尾气经氨水喷淋、冷却和电捕焦油器除焦油，再进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理。
4.根据权利要求3所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，采用变温吸附、溶液吸收和/或活性炭吸附的方法进行脱萘、脱氨和脱硫化物净化处理。
5.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，水煤气变换过程中，采用的催化剂为钴钼耐硫变换催化剂。
6.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，经水煤气变换后得到的气体中，氢气与一氧化碳的体积比为1～4:1。
7.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，经水煤气变换后得到的气体中，氢气与一氧化碳的体积比为2:1。
8.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述脱硫脱碳包括：脱除其中的H2S和CO2，使总硫≤0.1ppm，CO2含量≤4.0%；
所述脱硫方法采用湿法脱硫或干法脱硫；
所述脱硫包括粗脱硫和精脱硫，粗脱硫后的气体含硫量100mg/m3；
所述脱碳方法采用一乙醇胺法工艺法。
9.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述变压吸附包括：脱除部分N2、H2O和CO2；
所述变压吸附中的吸附剂采用硅胶、纳米分子筛和纳米活性炭中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，还包括副产液化天然气的步骤，通过所述深冷分离分别得到CO和H2的合成气以及液化天然气。
11.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，费托合成反应所采用的催化剂为碱金属改性纳米铁剂催化剂。
12.根据权利要求1～11任一项所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述提纯包括：经脱水后的粗混合产物进入吸收解吸塔，经吸收解吸塔处理得到的液相进入稳定塔，经稳定塔分离得到的其中一股物料依次进入脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，分别得到丁烯、丙烯和乙烯；
所述提纯经吸收解吸塔处理得到的包含CH4、CO、H2和CO2的气相作为循环气返回至脱硫脱碳步骤；
所述提纯还包括副产石脑油和柴油的步骤，经稳定塔分离得到的其中另一股物料进入脱重塔，经脱重塔处理得到石脑油和柴油；
所述提纯经脱C4塔处理得到的其中一股物料为混合丁烯，经后处理后得到丁烯，其中另一股物料进入脱C3塔；
所述提纯经脱C3塔处理得到的其中一股物料进入C3分离塔，经C3分离塔处理得到丙烯和丙烷，其中另一股物料进入C2分离塔，经C2分离塔处理得到乙烯和乙烷。
13.根据权利要求1所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，其特征在于，包括兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置；
所述兰炭尾气预净化处理单元、水煤气变换单元、脱硫脱碳单元、变压吸附单元、深冷分离单元、费托反应器、脱水装置和提纯装置依次通过管路连接；
所述兰炭尾气预净化处理单元和水煤气变换单元之间设有压缩装置。
14.根据权利要求13所述的利用兰炭尾气生产低碳烯烃的系统，其特征在于，所述兰炭尾气预净化处理单元包括依次串联的集气塔、冷却塔、脱焦油塔、吸收塔和吸附塔；
所述脱硫脱碳单元包括粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔，所述粗脱硫塔、精脱硫塔和脱碳塔依次通过管路连接；
所述提纯装置包括吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔，所述吸收解吸塔、稳定塔、脱C4塔、脱C3塔和C2分离塔依次通过管路连接；
所述吸收解析塔通过管路与脱硫脱碳单元连接；
所述提纯装置还包括脱重塔，所述脱重塔与稳定塔通过管路连接；
所述提纯装置还包括C3分离塔，所述C3分离塔与脱C3塔通过管路连接。
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