CN102776042A - 一种兰炭尾气制液化天然气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兰炭尾气制液化天然气的方法，属于天然气制备方法领域，依次包括以下步骤：压缩：将兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa；预净化：脱除兰炭尾气中的大分子杂质，得到粗净化的兰炭尾气；耐硫变换：调节气体中H2、CO和CO2的比例，同时将部分有机硫转化为无机硫；深度净化：脱除硫和部分CO2；甲烷化：采用至少2级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气；合成天然气深冷分离液化。本发明可将工业排放气兰炭尾气制备成我国紧缺的清洁能源液化天然气（LNG），并副产氮气和硫膏等，甲烷纯度为99%，LNG收率为99%，并得到99.5%的氮气，同时有效回收甲烷化反应所放出的热量生产中高压蒸汽。
Description
技术领域
本发明属于天然气制备方法领域，特别涉及一种利用兰炭尾气制天然气的方法。
背景技术
兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，目前每生产一吨兰炭大约副产700Nm3尾气，热值1700-2000大卡。2010年全国的兰炭产量约1000万吨，即副产兰炭尾气约70亿Nm3。十二五期间，我国兰炭市场预计达5000万吨/年以上，即兰炭尾气量将达到350亿Nm3/年。如果不能对这些兰炭尾气进行合理的利用，势必对环境造成严重影响，并影响到整个兰炭产业的发展。
兰炭尾气因煤质、工况等的不同其组成也有一定的区别，常规兰炭尾气组成如表1：
表1 典型兰炭尾气组成
| 主要组份 | H2 | CH4 | CO | CO2 | CnHm | N2 | O2 | H2O |
| 20～28 | 7～10 | 14～18 | 8～12 | 1～3 | 37～43 | 0.1～0.5 | 饱和 |
另外兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。
从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。如果将其进行有效的利用，不仅可以减少直接排放兰炭尾气所造成的环境污染，还可以为兰炭企业创造经济效益。
前几年，由于兰炭企业规模较小，很少有企业对兰炭尾气进行利用，兰炭尾气一般直接排放到大气中。近年来，随着国家对环保的重视和兰炭产业的整合发展，兰炭尾气的利用越来越受到了兰炭企业的重视。目前，兰炭企业主要将兰炭尾气用于燃烧发电，生产镁合金和烧石灰等。
近年来，随着我国经济的发展，对能源的需求越来越大，特别是对清洁能化天然气的需求更是逐年增加。目前，我国天然气消费量占基础能源消费的比重仅为 3.67%，而世界平均水平为23.76%。作为高效清洁能源，天然气有望在节能减排的大环境中，大幅提高其在我国基础能源消费结构中的比例，对于我国实现节能减排目标是最有效的途径。据预测，在今后的5到10年内，我国天然气的消费增速都将保持在15%以上，进口依存度将不断上升。我国2010年进口LNG 936万吨，数量比2009年增加了69%，中国2011年的LNG进口量将增加到1200万吨。
兰炭尾气因为其组成的独特性和所含杂质的复杂性，目前还没有以兰炭尾气为原料制天然气的相关报道。如能以兰炭尾气为原料生产LNG，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一种新的可选方案，另一方面变废为宝，实现了工业排放气的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种适用于兰炭尾气的制天然气方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
（1）压缩：采用往复式压缩机或者离心式压缩机，将兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa（优选0.5MPa、2.1MPa、5.5MPa）。
（2）预净化：将兰炭尾气经过预净化处理，脱除其中的大分子杂质，得到粗净化的兰炭尾气。
本净化方法可采用变温吸附的方法，如中国发明申请号为200810045657.4的“焦炉气干法净化变温吸附工艺”中公开的净化处理方法，也可采用溶液吸收等常规净化技术，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换：粗净化的兰炭尾气经耐硫变换时，在催化剂的作用下经变换反应CO+H2O→H2+CO2，调节气体中H2、CO和CO2的比例，并脱除氧及其它杂质，同时将气体中的部分有机硫转化为无机硫，得到H2含量增加、CO含量减少的变换气。
粗净化的兰炭尾气配入水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化：
a）脱硫脱碳：可采用低温甲醇洗、NHD法或其它湿法脱硫脱碳方法。通过本工段H2S降低至20mg/Nm3以下，CO2体积比从17～21%降至1.0～9.0%（优选3.86～8.17，更优选3.86、8.17）。脱除的硫化物副产硫膏，CO2可进一步提浓利用。经耐硫变换和脱硫脱碳处理后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0。
b）精脱硫：
可采用加氢+氧化锌精脱硫工艺。脱硫脱碳后的兰炭尾气进入加氢催化剂层（可用主要活性金属为Co-Mo、Ni-Mo或Fe-Mo的加氢催化剂），然后通过精脱硫催化剂层（可用氧化锌或特种活性炭）。净化后兰炭尾气中总硫≤0.1mg/Nm3。
（5）甲烷化反应：
采用2级以上甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物，甲烷合成可采用多级无循环一次通过甲烷化工艺或带循环绝热甲烷化工艺。
多级无循环一次通过甲烷化工艺：其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气：
A）其中前端甲烷化部分：
（1）一级甲烷化反应：利用经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1（优选0.25:1），进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa（优选2.1MPa）；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃（优选250℃、300℃）进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa（优选2.1MPa）；
B）其中后段甲烷化部分：
前端甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃（优选300℃）后依次进入串联的各甲烷化炉。
作为优选方式，所述前端甲烷化部分由2～4个（更优选2～3）甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。作为优选方式，所述前端甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分为1个甲烷化炉，其中前端甲烷化部分的一级甲烷化反应的出口温度为550～650℃（优选574～610℃，进一步优选为574℃、575℃、610℃），二级甲烷化反应的出口温度为400～580℃（优选423～451℃，进一步优选为423℃、451℃），三级甲烷化反应的出口温度为300～400℃(优选323℃)；后段甲烷化部分的甲烷化炉出口温度为300～355℃(优选304～352℃，进一步优选为304℃、329℃、352℃)。
带循环绝热甲烷化工艺：以深度净化后的兰炭尾气为原料，采用至少2级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个（优选2～3）甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上（优选1～2）甲烷化炉串联组成：
A）其中前端甲烷化部分：将经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气预热至250～300℃后，按前端甲烷化部分的甲烷化炉数量分成若干股（各股按使得各反应器负荷相当进行分配），分别进入各级甲烷化炉：
（1）一级甲烷化反应：前端甲烷化部分的最后一级甲烷化炉出口气体分成两股，一股进入后段甲烷化部分，另一股经冷却、分离掉水份、增压至0.5～2.1MPa（优选2.1MPa）后作为循环气，与原料兰炭尾气、水蒸汽混合，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，其中水蒸汽与反应气（反应气为新鲜兰炭尾气+循环气，下同）的体积比为0.05～0.3（优选0.05～0.18，更优选0.05、0.13、0.18），循环气与总进口气量（总进口气量为水蒸汽与兰炭尾气、循环气三者总和，下同）之比为0.2～1.0（优选0.5～0.65，更优选0.5、0.6、0.65）；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体换热降温至250～300℃（优选260～300℃，更优选300℃）后，与原料兰炭尾气混合后，进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa（优选2.1MPa）；
B）其中后段甲烷化部分：前端甲烷化部分的最后级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃（优选300℃）后依次进入串联的各甲烷化炉。
作为优选，所述各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。所述一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。
所述甲烷化催化剂采用西南化工研究设计院的CNJ-6型甲烷化催化剂。
通过该工艺，充分利用了反应过程中产生的热量副产蒸汽，将CO和CO2甲烷化使得CH4产量提高约3/2，液化后作为液化天然气（LNG）出售，剩余的氮气可以外供，提高了兰炭尾气的附加值。
（6）深冷分离液化：
a）脱水脱碳：可采用分子筛脱水和CO2。
b）深冷分离液化：
得到的富甲烷气冷却脱水脱碳后进入深冷分离液化工序，进液化之前脱水脱碳控制H2O小于1ppm，CO2小于50ppm。采用带精馏的深冷分离液化工艺，在精镏塔的塔釜得到LNG，LNG的收率为99%；塔顶得到99.5%的氮气。
深冷分离可采用博莱克??威奇公司的PRICO??单循环混合冷剂制冷工艺，液化经过处理的原料气并生产LNG 产品。
深冷分离也可采用中国专利申请号为200910310615.3或200910310655.8的 “一种利用焦炉气制备液化天然气的方法”中公开的工艺。
本发明的有益效果：本发明所提供兰炭尾气制天然气的方法，针对兰炭尾气的组成及反应特点，采取特定的工艺步骤及其特定的控制参数，可以针对性地处理兰炭尾气，填补了兰炭尾气制液化天然气的空白，通过该方法可将工业排放气兰炭尾气制备成我国紧缺的清洁能源液化天然气（LNG），并副产氮气和硫膏等，甲烷纯度为99%，LNG收率为99%，并得到99.5%的氮气，同时有效回收甲烷化反应所放出的热量生产中高压蒸汽。
（1）通过本发明所提供的以兰炭尾气生产液化天然气方法，可制得我国紧缺的清洁能源和化工原料液化天然气。
（2）通过本发明所生产的液化天然气与GB/T 19204-2003（液化天然气的一般特性）描述相符，液化天然气经复热后制得的天然气或压缩天然气产品质量指标明显优于GB17820-1999（天然气）和GB18047-2000（压缩天然气）的规定。
（3）通过本发明所提供的以兰炭尾气生产液化天然气方法，一方面为工业排放气兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的可选途径，另一方面将本技术的产品液化天然气作为清洁能源使用，实现了兰炭尾气综合利用的双向减排。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
如图1所示，本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至5.5MPa；
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~3.86%；脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为：H2：38.22，CH4：7.87，CO：8.61，CO2：3.86，CnHm：0.53，N2：40.91，气量923.7kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用三级无循环一次通过甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为0.5～2.1Mpa。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.25:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约610℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约451℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约352℃。
第三甲烷化炉出口气体主要组成（体积百分数）如下：H2：3.7，CH4：30.77，CO2：2.29，N2：63.24，气量597.5kmol。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为183.8kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：0.2，CH4：0.3，N2：99.5，气量413.7kmol。
实施例2
如图1所示，本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至5.5MPa；
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~8.17%；脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为：H2：41.46，CH4：7.52，CO：3.26，CO2：8.17，CnHm：0.50，N2：39.09，气量966.8kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用四级无循环一次通过甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为0.5～2.1Mpa。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.25:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约574℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约423℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约323℃。
第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约329℃。
从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.64，CH4：32.77， CO2：0.79，N2：65.68，气量574.5kmol。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为188.3kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：6.3，CH4：0.3，CO：0.84，N2：93.4，气量386kmol。
实施例3
本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至2.1MPa。
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。
该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~8.17%。脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为：H2：41.46，CH4：7.52，CO：3.26，CO2：8.17，CnHm：0.5，N2：39.9，气量967kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用五级无循环一次通过甲烷化工艺。
经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为0.5～2.1Mpa。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.25:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约575℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约423℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约323℃。
第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约304℃。然后进入第五甲烷化反应器，反应后的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.55，CH4：32.82， CO2：0.76，N2：65.84，气量574.1kmol。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
将甲烷化后气体增压至4.5~5.5MPa后进入脱水脱碳工序。
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为188.4kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：0.3，CH4：0.3，N2：99.4，气量385.7kmol。
实施例4
本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至0.5MPa；
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。
该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~3.86%。脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为H2：38.22，CH4：7.87，CO：8.61，CO2：3.86，CnHm：0.53，N2：40.91，气量899.1kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用三级带循环的绝热甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。
前端甲烷化部分：第一、二甲烷化炉；后段甲烷化部分：第三甲烷化炉。该原料气经预热至250～300℃后分成两股，第一股气量450kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.18，循环比为0.5，原料气进入第一甲烷化炉温度不低于260℃，出口温度约442℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（550kmol）混合后进入第二甲烷化炉，出口温度约438℃。从第二甲烷化炉出来的气体经废热锅炉换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第三甲烷化炉进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉。
第三甲烷化炉出口温度约320℃。从第三甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.56，CH4：32.58， CO2：1.56，N2：65.29，气量627kmol。
将甲烷化后气体增压至4.5~5.5MPa后进入深冷分离液化工序。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为204kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：0.2，CH4：0.3，N2：99.5，气量423kmol。
实施例5
本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至5.5MPa；
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。
该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~3.86%。脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为：H2：38.22，CH4：7.87，CO：8.61，CO2：3.86，CnHm：0.53，N2：40.91，气量899.1kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用四级带循环的绝热甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。
前端甲烷化部分：第一、二甲烷化炉；后段甲烷化部分：第三、四甲烷化炉。该原料气经预热至250～300℃后分成两股，第一股气量420kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.05，循环气的循环比为0.65，原料气进入第一甲烷化炉温度不低于260℃，出口温度约463℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（580kmol）混合后进入第二甲烷化炉，出口温度约452℃。从第二甲烷化炉出来的气体经废热锅炉换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第三甲烷化炉进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉。
第三甲烷化炉出口温度约350℃。从第三甲烷化炉出来的气体经废热锅炉换热至～300℃后进入第四甲烷化炉，气体温升一般小于5℃。
从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.18，CH4：33.05， CO2：0.68，N2：66.09，气量622kmol。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为205.6kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：0.2，CH4：0.3，N2：99.5，气量417kmol。
实施例6
本实施例兰炭尾气主要组成（vol%）为：H2：28.2，CH4：7.3，CO：16.0，CO2：10，CnHm：0.5，N2：37.9，O2：0.1。气量1000kmol，温度40℃。
（1）采用往复式压缩机将兰炭尾气压缩至2.1MPa；
（2）预净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。
（3）耐硫变换
预处理后的兰炭尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。
该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
（4）深度净化
a）脱硫脱碳
经部分变换处理后的兰炭尾气进入MDEA脱硫脱碳系统，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中H2S含量低于20mg/Nm3，CO2降至体积比~3.86%。脱硫脱碳后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0，其主要组成（vol%）为：H2：38.22，CH4：7.87，CO：8.61，CO2：3.86，CnHm：0.53，N2：40.91，气量899.1kmol。
b）深度净化
经脱硫脱碳处理后的气体进入深度净化系统，脱除其中残余的硫化物、氯化物、氨以及重金属等，以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。将原料气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的兰炭尾气。
（5）甲烷化
采用五级带循环的绝热甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。
前端甲烷化部分：第一、二、三甲烷化炉；后段甲烷化部分：第四、五甲烷化炉。该原料气经预热至250～300℃后分成三股，第一股气量250kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.13，循环气的循环比为0.6，原料气进入第一甲烷化炉温度不低于260℃，出口温度约469℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（320kmol）混合后进入第二甲烷化炉，出口温度约469℃。
第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉副产蒸汽，气体温度300℃左右与第三股原料气（430kmol）混合后进入第三甲烷化炉，出口温度约468℃。
从第三甲烷化炉出来的气体经废热锅炉换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第四甲烷化炉进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉。
第四甲烷化炉出口温度约360℃。从第四甲烷化炉出来的气体经废热锅炉换热至～300℃后进入第五甲烷化炉，气体温升一般小于5℃。
从第五甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.15，CH4：32.82， CO2：1.47，N2：65.56，气量576kmol。
将甲烷化后气体增压至4.5~5.5MPa后进入深冷分离液化工序。
（6）深冷分离液化
a）脱水脱碳
采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H2O≤1ppm，CO2≤50ppm。
b）深冷分离液化
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为189kmol，甲烷收率为99%。
氮气主要组成（vol%）为：H2：0.2，CH4：0.3，N2：99.5，气量387kmol。
Claims (9)
1.一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于依次包括以下步骤：
（1）压缩：将兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa；
（2）预净化：脱除兰炭尾气中的大分子杂质，得到粗净化的兰炭尾气；
（3）耐硫变换：调节气体中H2、CO和CO2的比例，同时将部分有机硫转化为无机硫；
（4）深度净化：脱除硫和部分CO2；
（5）甲烷化：采用至少2级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气；
（6）合成天然气深冷分离液化。
2.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述耐硫变换步骤中，预净化的兰炭尾气配入水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热至温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。
3.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述深度净化步骤中依次包括：
a）脱硫脱碳：将H2S含量降至20mg/Nm3以下，CO2降至体积比1.0～9.0%，混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0；
b）精脱硫：将兰炭尾气中总硫降至≤0.1mg/Nm3。
4.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述甲烷化步骤中，采用带循环的绝热甲烷化工艺：以深度净化后的兰炭尾气为原料，采用至少2级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成：
A）其中前端甲烷化部分：将经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气预热至250～300℃后，按前端甲烷化部分的甲烷化炉数量分成若干股，分别进入各级甲烷化炉：
（1）一级甲烷化反应：前端甲烷化部分的最后一级甲烷化炉出口气体分成两股，一股进入后段甲烷化部分，另一股经冷却、分离掉水份、增压至0.5～2.1MPa后作为循环气，与原料兰炭尾气、水蒸汽混合，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，其中水蒸汽与反应气的体积比为0.05～0.3，循环气与总进口气量之比为0.2～1.0；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体换热降温至250～300℃后，与原料兰炭尾气混合后，进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa；
B）其中后段甲烷化部分：前端甲烷化部分的最后级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后依次进入串联的各甲烷化炉。
5.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述甲烷化步骤中，采用多级无循环一次通过甲烷化工艺：以深度净化后的兰炭尾气为原料，采用至少2级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成：
A）其中前端甲烷化部分：
（1）一级甲烷化反应：利用经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa；
B）其中后段甲烷化部分：
前端甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后依次进入串联的各甲烷化炉。
6.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述深冷液化分离步骤依次包括：
a）脱水脱碳：控制H2O≤1ppm，CO2≤50ppm；
b）深冷分离液化：采用带精馏的深冷分离液化工艺，分别制得液化天然气和氮气。
7.如权利要求1所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述预净化步骤采用变温吸附的方法。
8.如权利要求1或3所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述深度净化步骤采用湿法脱硫脱碳+精脱硫的方法。
9.如权利要求6所述的兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于：所述脱水脱碳步骤采用分子筛脱水脱碳的方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121114 |