CN102776043A - 一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，属于天然气制备方法领域，包括以下步骤：以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气。本甲烷化工艺可控性强，可通过调整循环气量、原料进口温度和蒸汽添加量等多种方式控制甲烷化反应温度，将甲烷化反应的温度控制在500℃以下。较低的甲烷化操作温度不仅有利于甲烷化反应的进行，降低了本工艺对反应器材质和催化剂耐热要求，也有利于延长甲烷化反应器和催化剂使用寿命。

Description

一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法

技术领域

本发明属于天然气制备方法领域，特别涉及一种利用兰炭尾气制天然气的方法。

背景技术

兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，目前每生产一吨兰炭大约副产700Nm³尾气，热值1700～2000大卡。2010年全国的兰炭产量约1000万吨，即副产兰炭尾气约70亿Nm³。十二五期间，我国兰炭市场预计达5000万吨/年以上，即兰炭尾气量将达到350亿Nm³/年。

兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组成也不同，常规兰炭尾气组成如表1：

表1 常规典型兰炭尾气组成

主要组份

H2

CH4

CO

CO2

CnHm

N2

O2

H2O

20～28

7～10

14～18

8～12

1～3

37～43

0.1～0.5

饱和

另外兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。

从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。若以兰炭尾气为原料生产天然气，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的途径。另一方面变废为宝，生产的天然气可以作为我国能源的一个补充，不仅实现了工业排放气资源化利用，同时也优化了我国能源结构。

兰炭尾气中所含有的甲烷含量较低(7%～10%)，若要通过兰炭尾气制天然气，则需要将兰炭尾气进行甲烷化反应，使H₂与CO、CO₂发生甲烷化反应以生成CH₄，提高兰炭尾气中甲烷的含量。甲烷化反应的化学方程式为：

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O -206.2KJ      （1）

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O -165.0KJ     （2）

甲烷化反应是一个强放热反应，保持甲烷化炉床层的温度在允许的范围内，且及时有效的撤除反应热是甲烷化工艺过程能够持续稳定进行下去的关键。

反应(1)、(2)均为强放热反应，温升比较大。在合成氨生产中，用甲烷化反应来脱除CO和CO₂，每转化1%CO的绝热温升为72℃，每转化1%CO₂的绝热温升为59℃；对煤为原料的合成气甲烷化反应，每转化1%CO的绝热温升超过50℃；焦炉煤气甲烷化反应，以组成为H₂ 59%、CO 7%、CO₂ 2%、N₂ 4%、CH₄ 26%、CnHm2%的焦炉煤气绝热温升与平衡转化率进行了模拟计算，每1%CO转化的绝热温升约为63℃，每1%CO₂转化的绝热温升约为50.5℃；对于兰炭尾气甲烷化，每1%CO转化的绝热温升约为70℃，每1%CO₂转化的绝热温升约为56℃，比合成氨的温升小，比煤制合成气气和焦炉气甲烷化的温升大。随着温度升高，CO和CO₂的平衡转化率降低。

如何有效的解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾是兰炭尾气制天然气必须面对的难题。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种适用于兰炭尾气的制天然气方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，包括以下步骤：以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气：

A）其中前端甲烷化部分：以经净化（脱除苯、萘、重碳烃化合物、硫化物）及氢碳比调整处理后（混合气中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）的摩尔比为2.5～4.0）的兰炭尾气预热至250～300℃后，按前端甲烷化部分的甲烷化炉数量分成若干股（各股按使得各反应器负荷相当进行分配），分别进入各级甲烷化炉：

（1）一级甲烷化反应：前端甲烷化部分的最后一级甲烷化炉出口气体分成两股，一股进入后段甲烷化部分，另一股经冷却、分离掉水份、增压至0.5～2.1MPa（优选2.1MPa）后作为循环气，与原料兰炭尾气、水蒸汽混合，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa（优选2.1MPa），其中水蒸汽与反应气（反应气为新鲜兰炭尾气+循环气，下同）的体积比为0.05～0.3（优选0.05～0.18，更优选0.05、0.13、0.18），循环气与总进口气量（总进口气量为水蒸汽与兰炭尾气、循环气三者总和，下同）之比为0.2～1.0（优选0.5～0.65，更优选0.5、0.6、0.65）；

（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体换热降温至250～300℃后（优选260～300℃，更优选260℃、300℃），与原料兰炭尾气混合后，进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa（优选2.1MPa）；

B）其中后段甲烷化部分：

前端甲烷化部分的最后级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃（优选300℃）后依次进入串联的各甲烷化炉。

作为优选方式，所述前端甲烷化部分由2～3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。

作为进一步优选方式，所述各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。作为优选方式，所述一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。

工作过程为：前端甲烷化部分的甲烷化炉（以2个为例）采用串联的方式进行连接，经净化及氢碳比调整处理的原料兰炭尾气分成2股。

（1）一级甲烷化反应：第一股原料气与循环气及蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，在镍系催化剂的作用下发生甲烷化反应。

通过在一级甲烷化反应之前在原料兰炭尾气中加入适量水蒸气，加入水蒸汽后根据反应式（1）和（2）增加水蒸汽与甲烷反应量，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却以及整个合成工艺的连续正常运行。并采用二级甲烷化反应的甲烷化炉产生的部分已经甲烷化并冷却后的反应气作为循环气加入到原料兰炭尾气中进入第一甲烷化炉。

（2）二级甲烷化反应：从第一甲烷化炉出来的气体经换热后与第二股原料气混合后进入第二甲烷化炉，在镍系催化剂的作用下发生甲烷化反应。从第二甲烷化炉出来的气体经换热后分成两股，一股气体进入后续的后段甲烷化部分进行甲烷化反应。另一股气体经冷却、分离掉水份后经压缩机增压至0.5～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉。

本发明的有益效果：本工艺可通过调整循环气量、原料进口温度和蒸汽添加量等多种方式控制甲烷化反应温度，将甲烷化反应的温度控制在500℃以下。通过本发明所提供兰炭尾气制天然气的甲烷化方法，针对兰炭尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，同时有效的将CO和CO₂甲烷化获得更多CH₄。而且，较低的甲烷化操作温度不仅有利于甲烷化反应的进行，降低了本工艺对反应器材质和催化剂耐热要求，也有利于延长甲烷化炉和催化剂使用寿命。

此外，本工艺甲烷化炉通过串并联的组合方式，以减少循环气量和蒸汽添加量。同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽，余热利用合理。副产的蒸汽一部分作为工艺添加气使用，剩余部分外供，进一步提高了整体的能量利用率。

 

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程框图；

图2是本发明实施例2的工艺流程框图；

图3是本发明实施例3的工艺流程框图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例1 

如图1所示，经净化及氢碳比调整的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H₂：38.22，CH₄：7.87，CO：8.61，CO₂：3.86，C_nH_m：0.53，N₂：40.91，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。

前端甲烷化部分：第一、二甲烷化炉R1、R2；后段甲烷化部分：第三甲烷化炉R3。该原料气经预热至250～300℃后分成两股，第一股气量450kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉R1反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.18，循环比（即循环气与总进口气量之比，下同）为0.5，原料气进入第一甲烷化炉R1温度不低于260℃，出口温度约442℃。第一甲烷化炉R1出口气体经废热锅炉E1副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（550kmol）混合后进入第二甲烷化炉R2，出口温度约438℃。从第二甲烷化炉R2出来的气体经废热锅炉E2换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第三甲烷化炉R3进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机P1增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉R1。

第三甲烷化炉R3出口温度约320℃。从第三甲烷化炉R3出来的干气气体组成（Vol%）为：H₂：0.56，CH₄：32.58， CO₂：1.56，N₂：65.29，气量627kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上合成天然气（SNG）或者经深冷液化分离处理后即可制得甲烷含量在99%以上液化天然气（LNG）。

实施例2

如图2所示，经净化及氢碳比调整的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H₂：38.22，CH₄：7.87，CO：8.61，CO₂：3.86，C_nH_m：0.53，N₂：40.91，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。

前端甲烷化部分：第一、二甲烷化炉R1、R2；后段甲烷化部分：第三、四甲烷化炉R3、R4。该原料气经预热至250～300℃后分成两股，第一股气量420kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉R1反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.05，循环气的循环比为0.65，原料气进入第一甲烷化炉R1温度不低于260℃，出口温度约463℃。第一甲烷化炉R1出口气体经废热锅炉E1副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（580kmol）混合后进入第二甲烷化炉R2，出口温度约452℃。从第二甲烷化炉R2出来的气体经废热锅炉E2换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第三甲烷化炉R3进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机P1增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉R1。

第三甲烷化炉R3出口温度约350℃。从第三甲烷化炉R3出来的气体经废热锅炉E3换热至～300℃后进入第四甲烷化炉R4，气体温升一般小于5℃。

从第四甲烷化炉R4出来的干气气体组成（Vol%）为：H₂：0.18，CH₄：33.05， CO₂：0.68，N₂：66.09，气量622kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上合成天然气（SNG）或者经深冷液化分离处理后即可制得甲烷含量在99%以上液化天然气（LNG）。

实施例3 

如图3所示，经净化及氢碳比调整的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H₂：38.22，CH₄：7.87，CO：8.61，CO₂：3.86，C_nH_m：0.53，N₂：40.91，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。

前端甲烷化部分：第一、二、三甲烷化炉R1、R2、R3；后段甲烷化部分：第四、五甲烷化炉R4、R5。该原料气经预热至250～300℃后分成三股，第一股气量250kmol，与蒸汽及循环回来的反应气混合后进入第一甲烷化炉R1反应。其中水蒸汽与反应气的体积比为0.13，循环气的循环比为0.6，原料气进入第一甲烷化炉R1温度不低于260℃，出口温度约469℃。第一甲烷化炉R1出口气体经废热锅炉E1副产蒸汽，气体温度300℃左右与第二股原料气（320kmol）混合后进入第二甲烷化炉R2，出口温度约469℃。

第二甲烷化炉R2出口气体经废热锅炉E2副产蒸汽，气体温度300℃左右与第三股原料气（430kmol）混合后进入第三甲烷化炉R3，出口温度约468℃。

从第三甲烷化炉R3出来的气体经废热锅炉E3换热后分成两股，一股气体约300℃进入后续的第四甲烷化炉R4进行甲烷化反应。另一股气体经冷却约60℃、分离掉水份后经压缩机P1增压至～2.1MPa后作为循环气进入第一甲烷化炉R1。

第四甲烷化炉R4出口温度约360℃。从第四甲烷化炉R4出来的气体经废热锅炉E4换热至～300℃后进入第五甲烷化炉R5，气体温升一般小于5℃。

从第五甲烷化炉R5出来的干气气体组成（Vol%）为：H₂：0.18，CH₄：32.79， CO₂：1.48，N₂：65.54，气量627kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上合成天然气（SNG）或者经深冷液化分离处理后即可制得甲烷含量在99%以上液化天然气（LNG）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，其特征在于包括以下步骤：以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括前端甲烷化部分和后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气：

A）其中前端甲烷化部分：将经净化及氢碳比调整至2.5～4.0的兰炭尾气预热至250～300℃后，按前端甲烷化部分的甲烷化炉数量分成若干股，分别进入各级甲烷化炉：

（1）一级甲烷化反应：前端甲烷化部分的最后一级甲烷化炉出口气体分成两股，一股进入后段甲烷化部分，另一股经冷却、分离掉水份、增压至0.5～2.1MPa后作为循环气，与原料兰炭尾气、水蒸汽混合，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，其中水蒸汽与反应气的体积比为0.05～0.3，循环气与总进口气量之比为0.2～1.0；

（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体换热降温至250～300℃后，与原料兰炭尾气混合后，进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa；

B）其中后段甲烷化部分：

前端甲烷化部分的最后级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后依次进入串联的各甲烷化炉。

2.如权利要求1所述的带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述前端甲烷化部分由2～3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。

3.如权利要求1或2所述的带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。

4.如权利要求3所述的带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。

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