CN104212507A - 一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法。包括如下步骤：(1)将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中，在浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，上升进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；(2)浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。本发明甲烷化方法相比传统固定床甲烷化工艺具有节能、高效、简便的优势，与现有的浆态床甲烷化工艺相比，具有温度调控多样、负荷分配及热量平衡更优的特点。

Description

一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法

技术领域

本发明涉及一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，属于甲烷化领域。

背景技术

我国化石能源以煤炭为主要资源，煤炭贮量极为丰富，目前已探明的保有贮量高达1.28万亿吨以上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的0.7亿吨增长到2011年的2.5亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到55.2％。2009年我国天然气产量为830×108Nm³，与2008年相比增长7.7％。表观消费量为874.5×108Nm³，同比增长11.5％。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国天然气同比增长12.1％，达到944.8×108Nm³。到2020年天然气需求量将超过2000×108Nm³左右，而产量仅有1000×108Nm³，另外的50％将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可以预见未来无论是国内还是国外对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然气补充来源。

现有的煤制天然气和焦炉气制天然气甲烷化技术普遍使用绝热多段固定床工艺，采用多个气体循环机和热交换器的复杂装置来控制温度，循环气高达5倍之多，不仅增加了设备投资还大幅度增加了循环气电耗。目前浆态床反应器主要用于费托合成和甲醇合成方面，气体均布、反应器设计等方面已经很成熟。

韩怡卓等[韩怡卓；谭猗生；解红娟；马胜利；潘俊轩，一种合成气合成甲烷的工艺，中国专利201210182264.4在浆态床甲烷化反应器后串联了固定床甲烷化反应器，旨在使浆态床出口未转化的H₂、CO、水汽变换反应生成的CO₂再次生成甲烷。张庆庚等[张庆庚；崔晓曦；范伟；闫少伟；孟凡会；李忠，一直浆态床甲烷化合成天然气的工艺及装置，中国专利201210382675.8使用浆态床进行合成气的甲烷化反应，无固定床甲烷化反应器。

发明内容

本发明的目的是提供一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，本发明采用浆态床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器并联同时进料，并把浆态床甲烷化反应器出口气与一部分原料气混合后共同进入固定床甲烷化反应器。

本发明所提供的浆态床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤：

(1)将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中，在所述浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，所述混合气进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在所述浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；

(2)所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，氢碳比f为2～3.5之间的数，其中f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)，如3.005，式中n表示摩尔数。

上述的甲烷化方法中，所述浆态床甲烷化系统包括一个或多个并联的浆态床甲烷化反应器；

所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，进入所述浆态床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量为70％～95％，如85％。

上述的甲烷化方法中，所述原料气与所述水蒸气的混合气中，所述水蒸气可为所述原料气的摩尔量的10％～60％，如16％。

上述的甲烷化方法中，步骤(1)中，所述混合气的气体空速为5000-25000ml﹒g^-1﹒h^-1，如18000ml﹒g^-1﹒h^-1；

所述甲烷化反应的温度可为250～350℃，压力可为1.5～5MPa，如在300℃以及2.5MPa的条件下进行甲烷化反应；

所述浆态床甲烷化系统中设置冷却管，控制所述冷却管的温度可为100～180℃，如150℃；

所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后的温度可为40～80℃，如80℃。

上述的甲烷化方法中，步骤(2)中，步骤(2)中，所述甲烷化反应的温度可为250℃～320℃，压力可为2～4MPa，如在280℃以及3MPa的条件下进行甲烷化反应。

上述的甲烷化方法中，所述浆态床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请201110420364.1中公开的催化剂；

所述固定床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请201110420364.1中公开的催化剂。

本发明甲烷化方法增加了一种系统温度控制手段，通过调节原料气进入两类反应器体系分流比，实现对整体系统的温度控制。本发明同时可大大减小浆态床反应器的尺寸。原料气一部分分配于固定床，提高了固定床甲烷化的负荷能降低浆态床甲烷化的负荷，降低了浆态床甲烷化反应器的尺寸，均衡了两个反应体系的负荷分配。本发明同时避免了由浆态床甲烷化反应体系承受所有的甲烷化反应负荷，空速的降低可降低浆态床甲烷化催化剂的磨损和消耗，有利于延长浆态床甲烷化反应系统中催化剂的使用寿命，减小催化剂和浆液在线分离和更新的量，有效降低能耗。

本发明甲烷化方法相比传统固定床甲烷化工艺具有节能、高效、简便的优势，与现有的浆态床甲烷化工艺相比，具有温度调控多样、负荷分配及热量平衡更优的特点，具体表现在：

(1)采用浆态床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器结合的方式，充分发挥了浆态床反应器原料适应性强、反应效率高、床层温度均匀、换热性能高，有效避免了固定床甲烷化催化剂高温烧结、结炭的问题；采用固定床分担一部分甲烷化反应负荷，有利于整个反应体系的温度控制，可通过调节原料气分流实现对浆态床反应器的超温保护；

(2)相比传统多级串并联的绝热固定床甲烷化反应器，浆态床的高反应效率使单个固定床反应器能代替了多个固定床反应器，且无需循环气稀释原料气省去了循环气压缩机，大大降低了设备投资，简化了工艺流程和控制。

附图说明

图1为本发明浆态床与固定床结合的甲烷化方法的流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按照图1所示工艺流程进行原料气的甲烷化。

压力为3.5MPa，100000Nm³/h的合成气(为煤制天然气)且合成气中总硫小于0.1ppm，f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)＝3.005(n表示摩尔)，具体合成气的组成(体积分数，湿基)为：H₂：64.00，CH₄：14.30，CO：20.10，CO₂：0.90，N₂：0.50，H₂O：0.30。

上述原料气按照0.85和0.15的体积比，分成两股分别进入浆态床反应体系和固定床反应体系，其中浆态床甲烷化反应体系中有两台并联的浆态床甲烷化反应器，固定床甲烷化反应体系中两台固定床甲烷化反应器串联。

第一股原料气与一部分水蒸气混合后，其中，水蒸气的添加量为该股原料气的摩尔量的16％，温度为300℃，压力为2.5MPa，进入浆态床甲烷化体系中，气体空速为18000ml﹒g^-1﹒h^-1，上述混合后的混合气体通过位于浆态床底部的气体均布器后，上升进入悬浮有约200目的镍基甲烷化催化剂固体颗粒(中国专利申请201210382658.4中公开的催化剂，具体为实施例1制备的产品)的惰性浆液中，在浆态床甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应。

本发明方法中，在浆态床反应器中设置冷却管，锅炉水(温度为150℃)进入冷却管将甲烷化反应产生的热量移除，同时副产高品质水蒸气，维持浆态床反应器的温度在预定范围内。浆态床甲烷化反应器的出口气(温度为300℃)经换热后(温度为80℃)进入气液分离器中，40℃下分离冷凝水，再经换热与第二股原料气混合后(温度为280℃)进入固定床甲烷化反应体系，反应压力控制3MPa，在固定床甲烷化催化剂CNJ-8(其为中国专利申请201110420364.1中公开的催化剂，具体为实施例1制备的产品)的作用下发生甲烷化反应，固定床甲烷化反应器出口气(温度为500℃)经换热，40℃下气液分离后得到产品气。产品气(干基)中CH₄体积含量为95％，CO总转化率为99％。

CO总转化率的计算公式为：

式中：

η_CO表示CO的总转化率；

v_CO入口表示CO入口干基体积分数；

V_入口表示干基原料入口流量，Nm³/h；

v_CO出口表示CO出口干基体积分数；

V_出口表示干基原料出口流量，Nm³/h。

Claims (7)

1.一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤：

(1)将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中，在所述浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下，上升进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中，在所述浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；

(2)所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水，然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，即实现对甲烷化原料气的甲烷化。

2.根据权利要求1所述的甲烷化方法，其特征在于：所述甲烷化原料气中，氢碳比f为2～3.5之间的数，其中f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)，式中n表示摩尔数。

3.根据权利要求1或2所述的甲烷化方法，其特征在于：所述浆态床甲烷化系统包括一个或多个并联的浆态床甲烷化反应器；

所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于：所述甲烷化原料气中，进入所述浆态床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量为70％～95％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于：所述原料气与所述水蒸气的混合气中，所述水蒸气为所述原料气的摩尔量的10％～60％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合气的气体空速为5000-25000ml﹒g^-1﹒h^-1；

所述甲烷化反应的温度为250～350℃，压力为1.5～5MPa；

所述浆态床甲烷化系统中设置冷却管，控制所述冷却管的温度为100～180℃；

所述浆态床甲烷化系统的出口气经换热后的温度为40～80℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的甲烷化方法，其特征在于：步骤(2)中，所述甲烷化反应的温度为250℃～320℃，压力为2～4MPa。