CN105255532B - 一种流化床与固定床结合的甲烷化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化床与固定床结合的甲烷化方法。该方法包括如下步骤：(1))将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气和来自于流化床甲烷化系统的循环工艺气混合后进入流化床甲烷化系统中，在流化床甲烷化系统中在流化床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；(2)流化床甲烷化系统的出口气的一部分经换热后经气液分离器分离冷凝水，与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；流化床甲烷化系统的出口气的另一部分作为环工艺气。本发明增加了两种系统温度控制手段：通过调节原料气进入两类反应器体系分流比，并通过喷射器向流化床反应体系中注入水蒸气和循环工艺气的混合气，实现对整体系统的温度控制。

Description

一种流化床与固定床结合的甲烷化方法

技术领域

本发明涉及一种流化床与固定床结合的甲烷化方法，属于甲烷化领域。

背景技术

我国化石能源以煤炭为主要资源，煤炭贮量极为丰富，目前已探明的保有贮量高达1.28万亿吨以上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的0.7亿吨增长到2011年的2.5亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到55.2％。2009年我国天然气产量为830×10⁸Nm³，与2008年相比增长7.7％。表观消费量为874.5×10⁸Nm³，同比增长11.5％。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国天然气同比增长12.1％，达到944.8×10⁸Nm³。到2020年天然气需求量将超过2000×10⁸Nm³左右，而产量仅有1000×10⁸Nm³，另外的50％将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可以预见未来无论是国内还是国外对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然气补充来源。

现有的煤制天然气和焦炉气制天然气甲烷化技术普遍使用绝热多段固定床工艺，采用多个气体循环机和热交换器的复杂装置来控制温度，循环气高达5倍之多，不仅增加了设备投资还大幅度增加了循环气电耗。如中国专利CN104762115和中国CN104152201A中所述。流化床适用于高放热大规模的非均相催化反应，使整个床层接近等温状态，传质传热效率高。目前流化床反应器主要用于苯酐、醋酸乙烯、二甲醚、苯胺合成方面，在气体均布、气固分离、反应器设计、热量利用等方面已经很成熟。如用于合成二甲醚的中国专利CN1524618A。流化床用于甲烷化领域的尚在研究阶段。中国专利CN102600771A公开了一种甲烷化流化床反应器及方法，主要关注甲烷化反应器的结构设计。中国专利CN102180757A公开了循环流化床直接甲烷化的方法，主要包括同道式反应器吸附增强合成气直接甲烷化、产物与吸附剂分离和吸附剂煅烧再生三个步骤。中国专利102773051A公开了一种甲烷化流化床的小型试验装置。尚无把流化床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器相结合的专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种流化床与固定床结合的甲烷化方法，本发明方法采用流化床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器并联同时进料，并把流化床甲烷化反应器出口气与一部分原料气混合后共同进入固定床甲烷化反应器。本发明方法增加了两种系统温度控制手段：通过调节原料气进入两类反应器体系分流比，并通过喷射器向流化床反应体系中注入水蒸气和循环工艺气的混合气，实现对整体系统的温度控制。

本发明所提供的流化床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤：

(1))将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气和来自于流化床甲烷化系统的循环工艺气混合后进入所述流化床甲烷化系统中，在所述流化床甲烷化系统中在所述流化床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；

(2)所述流化床甲烷化系统的出口气的一部分经换热后经气液分离器分离冷凝水，与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述流化床甲烷化系统的出口气的另一部分作为所述循环工艺气。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，氢碳比f为2～3.5之间的数，其中f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)，如3.005，式中n表示摩尔数。

上述的甲烷化方法中，所述流化床甲烷化系统包括一个或多个并联的流化床甲烷化反应器；

所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，进入所述流化床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量可为50％～95％，如85％；

所述流化床甲烷化系统的出口气中，进入所述固定床甲烷化反应系统的气体与作为所述工艺循环气的气体的摩尔比约为0.5～3：1，如1：1。

上述的甲烷化方法中，所述原料气与所述水蒸气和所述循环工艺气的混合气中，所述水蒸气可为所述原料气的摩尔量的10％～60％，所述循环工艺气可为所述原料气的摩尔量的10％～50％。

上述的甲烷化方法中，步骤(1)中，所述混合气的气体空速可为8000～30000ml﹒g^-1﹒h^-1，如15000ml﹒g^-1﹒h^-1；

所述甲烷化反应的温度可为250～350℃，压力可为1.5～5MPa，如在温度为300℃、压力为2.5MPa的条件下进行反应。

上述的甲烷化方法中，步骤(2)中，所述甲烷化反应的温度可为250℃～350℃，具体可为280℃，压力为1.5～5MPa，具体可为3MPa；

所述固定床甲烷化系统的出口气经换热后的温度可为40～80℃，如60℃。

上述的甲烷化方法中，利用喷射器向所述原料气中加入所述水蒸气和所述循环工艺气，避免了直接加入液态水对反应体系压力和温度平衡带来的冲击，减少温度骤升骤降对催化剂的伤害；

加入的所述水蒸气和所述循环工艺气对床层中反应物浓度有效稀释，实现对床层温度的有效控制，延长催化剂寿命。

上述的甲烷化方法中，步骤(2)中，所述流化床甲烷化系统的出口气进入废热锅炉进行热量移除，同时生成副产高品质水蒸气。

上述的甲烷化方法中，所述流化床反应器的下部设置气体分布板，以保证均匀分布气流和维持操作的稳定性，在所述流化床反应器顶部设置内旋风分离器，将流化床反应后气体中悬浮的固体颗粒予以分离，分离下来的细颗粒催化剂可返回床层。

上述的甲烷化方法中，所述流化床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请201210254593.5中公开的催化剂；

所述固定床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利申请201110420364.1中公开的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果是：

1、采用流化床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器结合的方式，充分发挥了流化床反应器传热效率高、移热能力强，易于实现大规模生产，有效避免了固定床甲烷化催化剂高温烧结、结炭的问题；采用固定床分担一部分甲烷化反应负荷，有利于整个反应体系的温度控制，可通过调节原料气分流实现对流化床反应器的超温保护；

2、相比传统多级串并联的绝热固定床甲烷化反应器，流化床的高反应强度和效率使单个流化床反应器能代替了多个固定床反应器，且无需循环气稀释原料气省去了循环气压缩机，大大降低了设备投资，简化了工艺流程和控制；

3、相比其他流化床甲烷化工艺，本发明引入喷射器，利用一部分系统副产的或外界供给的高压蒸汽带动一部分产品气作为循环气，实现对床层中反应气中CO+CO₂的浓度有效稀释，有利于对床层温度的控制和对催化剂的高温防护，延长催化剂寿命。

4、相比直接向床层中加入冷却水的床层温度控制方式，加入水蒸气有利于对催化剂的保护，避免骤冷骤热引起的催化剂碎裂，减少对反应器材料和压力的瞬间冲击，使整个反应体系稳定性更高。

5、本发明甲烷化方法所得到的产品气中CH₄的含量很高，其体积含量可高达95％，CO总转化率达到99％。

附图说明

图1为本发明流化床与固定床结合的甲烷化方法的流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按照图1所示工艺流程进行原料气的甲烷化。

压力为3.5MPa，100000Nm³/h的合成气(为煤制天然气)且合成气中总硫小于0.1ppm，f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)＝3.005(n表示摩尔)，具体合成气的组成(体积分数，湿基)为：H₂：64.00，CH₄：14.30，CO：20.10，CO₂：0.90，N₂：0.50，H₂O：0.30。

上述原料气按照0.85和0.15的体积比，分成两股分别进入流化床反应体系和固定床反应体系，其中流化床甲烷化反应体系中有2台并联的流化床甲烷化反应器，固定床甲烷化反应体系中有1台固定床甲烷化反应器串联。

第一股原料气混合来自喷射器的一部分水蒸气和循环工艺气后(其中，水蒸气的添加量为该股原料气的摩尔量的10％，循环工艺气的添加量约为该股原料气的摩尔量的20％)，温度为300℃，压力为2.5MPa，进入流化床甲烷化反应器中，空速为15000ml﹒g^-1﹒h^-1。混合气体的气速达到设计要求后，流化床甲烷化反应器中的催化剂细颗粒(中国专利申请201210254593.5中公开的催化剂)，气、固两相在床层密相段进行大量的甲烷化反应。甲烷化反应过程中严格控制气体流速，保障较高的流化质量。

本实施例所使用的喷射器设置有调节机构，用于把水蒸气和流化床甲烷化反应器中出来的气体与部分原料气混合后再注入至流化床甲烷化反应器中，能够对反应气体中CO+CO₂浓度件稀释，实现对床层的温度控制，维持流化床反应器的温度在设计范围内。气体离开流化床甲烷化反应器时的温度为500℃，在流化床甲烷化反应器出口设置废热锅炉，一部分(50％，摩尔量)气体进入废热锅炉将甲烷化反应产生的热量移除，同时副产高品质水蒸气。经过废热锅炉后出口气(温度为300℃)经换热后(温度为60℃)进入气液分离器，分离冷凝水，再经换热后与第二股原料气混合后(温度为280℃)进入固定床甲烷化反应器，反应压力控制为3.0MPa，在固定床甲烷化催化剂(其为中国专利申请201110420364.1中公开的催化剂，具体为实施例1制备的产品)作用下发生甲烷化反应，固定床甲烷化反应器出口气(温度为500℃)经换热和气液分离后得到产品气。另一部分(50％，摩尔量)气体作为循环工艺气通过喷射器中高压水蒸气带入至流化床甲烷化反应器入口，与原料气混合后通过主线和侧线射入反应器。产品气(干基)中CH₄体积含量为95％，CO总转化率为99％。

CO总转化率的计算公式为：

式中：

η_co表示CO的总转化率；

v_co入口表示CO入口干基体积分数；

V_入口表示干基原料入口流量，Nm³/h；

v_co出口表示CO出口干基体积分数；

V_出口表示干基原料出口流量，Nm³/h。

Claims (1)

1.一种硫化床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤：

（1））将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气和来自于流化床甲烷化系统的循环工艺气混合后进入所述流化床甲烷化系统中，在所述流化床甲烷化系统中在所述流化床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述流化床甲烷化系统包括一个或多个并联的流化床甲烷化反应器；

所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器；

所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；

所述甲烷化原料气中，氢碳比f为2~3.5之间的数，其中f=(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)，式中n表示摩尔数；

所述甲烷化原料气中，进入所述流化床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量为50%~95%；

所述混合气的气体空速为8000~30000 ml﹒g^-1﹒h^-1；

所述甲烷化反应的温度为250～350℃，压力为1.5～5MPa；

（2）所述流化床甲烷化系统的出口气的一部分经换热后经气液分离器分离冷凝水，与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述流化床甲烷化系统的出口气的另一部分作为所述循环工艺气；

利用喷射器向所述原料气中加入所述水蒸气和所述循环工艺气；

所述流化床甲烷化系统的出口气进入废热锅炉进行热量移除；

所述流化床甲烷化系统的出口气中，进入所述固定床甲烷化反应系统的气体与作为所述工艺循环气的气体的摩尔比约为0.5~3：1；

所述原料气与所述水蒸气和所述循环工艺气的混合气中，所述水蒸气为所述原料气的摩尔量的10%～60%，所述循环工艺气为所述原料气的摩尔量的10%～50%；

所述甲烷化反应的温度为250℃～350℃，压力为1.5~5MPa；

所述流化床甲烷化系统的出口气经换热后的温度为40～80℃。