CN103421561A

CN103421561A - 合成气甲烷化反应的方法

Info

Publication number: CN103421561A
Application number: CN201210150228XA
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 郭毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103421561B

Abstract

本发明涉及一种合成气甲烷化反应的方法，主要解决了现有技术中存在的甲烷化反应转化率低、换热设备多、流程复杂和压缩机能耗高的问题，本发明包括以下步骤：合成气在3.0~5.5MPa，20~60℃下，分多股与来自甲烷化反应器的循环气混合后通入装有甲烷化催化剂的多段固定床式反应器各床层，用于控制混合气与各催化剂床层出来的反应气混合后温度300~400℃；得到反应器出口气组成为CH₄、H₂O和未转化的CO、CO₂、H₂；其中进入第一段催化剂床层混合气与甲烷化反应器出口气换热升温到260~450℃；2）将甲烷化反应器出口气分成两部分，一部分作为前面所述循环气；另一部分进入下一级甲烷化反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制替代天然气的工业生产。

Description

合成气甲烷化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气（SNG）的方法。

背景技术

天然气是一种低污染、高热值的清洁能源，能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状，但是我国天然气储量较少并且天然气需求量快速增长，据估计我国目前天然气缺口约为200亿m3。我国煤炭资源较为丰富，因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气（SNG）的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。

合成气的主要组成是CO、CO₂和H₂，通过甲烷化反应产生大量甲烷，反应方程式为：

甲烷化反应是强放热反应，取决于初始甲烷含量，单级甲烷化反应会导致绝热温升△T为400~600℃，低温能够使反应向正方向进行而高温会抑制甲烷的生成，并且如果不及时将反应过程中产生的热量撤去，会对催化剂活性造成损失。控制甲烷化反应过程温升的主要方法是采用甲烷化反应产物的部分循环或者使用冷物流撤去甲烷化反应放出的热量。如专利CN101812339A，其流程为三级甲烷化反应器的串联，为了降低前两级甲烷化反应器温度，将第三级甲烷化反应器部分产物经过降温、压缩机升压后与第一级甲烷化反应器原料混合然后进入该甲烷化反应器；或者将第三级甲烷化反应器部分产物分为两部分，分别与第一级和第二级甲烷化反应器原料混合后进入反应器。类似专利还有US4133825A，三级甲烷化反应器串联，一级甲烷化反应器出口分为两部分，一部分作为循环气与一级反应器原料混合，另一部分作为二级甲烷化反应器进料。二级甲烷化反应器出料分为两个部分一部分作为循环气与一级甲烷化反应器进料混合，另一部分作为三级甲烷化反应器进料。

专利CN87102871A，所述的是一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应，同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽，撤去反应热。前面所述的专利技术存在换热设备多、流程复杂、循环气用量大和压缩机能耗高等问题。

目前国外主要的合成气制SNG技术有德国鲁奇公司甲烷化技术、丹麦托普索公司TREMP技术和英国DAVY公司的甲烷化技术。国内还没有合成气制天然气技术，但是国内在低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术方面有一定的市场竞争力。世界上已有的合成气制SNG装置只有美国北达科他州的大平原有一套在运行，该装置采用德国鲁奇公司的生产工艺，该装置的产品目前存在的问题有碳氢含量高、热值低、流程复杂、质量差和热回收效率差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往合成气制SNG技术中存在的甲烷化反应转化率低、换热设备多、流程复杂和压缩机能耗高的问题，提供了一种新的合成气制SNG的方法，该方法具有甲烷化反应转化率高、换热设备少、流程简单和压缩机能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括以下几个步骤：

1）合成气作为原料分成N股，来自甲烷化反应后的循环气经过降温，升压后相应地分成N股并分别与合成气混合形成原料气，其中N≥2。原料气同时进入装有甲烷化催化剂的多段层式固定床反应器的各段床层与来自上一段催化剂床层的物流混合形成混合气；在反应器催化剂床层间有温度测量控制仪表测量混合气的温度，测量控制仪表控制循环气的流量来控制各床层间混合气温度。反应器出口得到包含有CH₄、H₂O和未转化的CO、CO₂、H₂的出口气；其中进入反应器第一段床层之前的原料气与反应器出口气换热或其他加热方式加热至250~450℃。2）温度在500~700℃的出口气，与原料气换热后在锅炉中加热水产生蒸汽后形成物流I；3）物流I分成物流II和物流III，占物流I体积分数70~90%的物流II作为循环气，降温到20~80℃经过汽液分离过程后，气相通过压缩机升压到3.0~5.5MPa；4）物流II分为N股与合成气混合形成原料气；5）物流III占物流I体积分数10%~30%进入下一级甲烷化反应器进行甲烷化反应。

上述技术方案中，主要含有CO、CO₂、H₂的合成气是由煤或者其他含碳材料得到的；原料合成气中H₂:CO为2.5~4.2:1；多段固定床式甲烷化反应器的催化剂主要组成为重量分数计镍20~60份， Al₂O₃为载体40~80份；由来自甲烷化反应器产物的循环气与进入甲烷化反应器新鲜合成气的比为1~4:1；分成N股的循环气管路上装有N-1个流量调节阀，测量控制仪表通过调节控制阀开度来增大该股循环气流量降低混合气的温度或者降低该股循环气流量来提高混合气的温度从而保持混合气温度在300~400℃；进入上段催化剂床层的合成气与循环气的反应气需要首先升温到250~450℃；合成气和循环气所分股数不大于催化剂床层数，最下端催化剂床层可以不通入循环气，作为保护层；甲烷化反应器的催化剂床层至少为2段，且段间有气体分布结构，其结构可为圆环式多孔排气管道；循环气由压缩机升压到3.0~5.5MPa，温度为20~80℃。压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。以作为原料的总合成气体积计，每股合成气占总体积的0.1~50%；以作为循环气的物流II的总体积计，每股循环气占总体积的0.1~50%。更优选范围每股合成气占总体积的10~20%；每股循环气占总体积的10~20%。

本发明通过将来自甲烷化反应器的部分反应产物作为循环气冷却到20~80℃，进行分液后，气相通过压缩机升压到3.0~5.5MPa，升压后的循环气分成至少2股，与分成相同股数20~60℃，3.0~5.5MPa，H₂:CO为2.5~4.2:1的合成气混合，通入多段固定床式甲烷化反应器各床层。其中，进入最上段催化剂床层的混合气需要在加热器内升温到250~450℃。分成N股的循环气管路上装有N-1个流量调节阀，测量控制仪表通过调节控制阀开度来增大该股循环气流量降低混合气的温度或者降低该股循环气流量来提高混合气的温度从而保持混合气温度在300~400℃；混合气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应后，以温度500~700℃排出反应器。反应气可以作为加热最上段催化剂床层混合气的热源，也可以用于副产高压蒸汽。换热后的反应气分为两部分，一部分作为下级甲烷化反应器的原料气；另一部分作循环气。

采用本技术方案，原料混合气进入反应器催化剂床层段间，有效地降低了各段床层间的温度，促进的甲烷化反应的进行。与现有技术相比甲烷化反应转化率提高了10~30%，循环气压缩机能耗降低了40~60%，简化了工艺流程减少了换热设备，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明合成气甲烷化制替代天然气工艺流程示意图。

图2为以往合成气甲烷化制替代天然气一级甲烷化技术示意图。

图1中，5为进料加热器，7为甲烷化反应器，12为反应气冷却器，14为反应气冷却器，15为汽液分离器，18为压缩机。1为合成气进料，2为进入甲烷化反应器上段床层合成气，3为进入中段催化器床层合成气，4为进入下段催化剂床层合成气，6为合成气与部分循环气的混合气，10为反应产物，11为与2换热后的反应气，13为待循环反应气，16为循环气，17为循环气凝液，19为升压循环气，20为与2混合循环气，21为与3混合循环气，22为与4混合循环气。

图1中，原料合成气1平均分成三股物流2，3，4分别与循环反应气20，21，22混合。物流2与物流20混合后先进入热交换器5与反应气换热达到进料温度后，进入甲烷化反应器7的催化剂床层进行反应。其他混合气分别进入反应器床层的第二段，第三段上部。反应气从甲烷化反应器7的底部排出在换热器5中与进入甲烷化反应器上段催化剂床层的原料气进行换热，然后在换热器12中发生蒸汽。反应气从12出来后分成2股，物流23和13。物流23进入下级甲烷化反应器进一步进行甲烷化反应，物流13在换热器14中降温后进入汽液分离器15进行汽液分离，气相物流16经压缩机18升压后分为例如三股，物流20，21，22，如前所述与合成气2，3，4混合。

图2中，2为换热器，4为甲烷化反应器，6为合成气与循环气热交换器，8为蒸汽发生器，11待循环气冷却器，15为汽液分离器，17为压缩机。1为原料合成气，3为合成气与循环气的混合气，5为反应气，7为与循环气换热后的反应气，9为经过蒸汽发生器的反应气，10为待循环反应气，12为进入气液分离器的循环气，13为下级甲烷化反应器进料，14为汽液分离器液相出料，16为气液分离器气相出料，18为升压后的循环气，19为通过热交换器6加热后的循环气。

图2中，原料合成气1经过加热器2加热到进料温度，与温度接近的循环气19混合后进入甲烷化反应器4进行甲烷化反应。甲烷化反应器4的反应产物，物流5在换热器6中与循环气交换热量后经过蒸汽发生器8产生蒸汽，然后分成两股物流，物流13作为下级甲烷化反应器的进料，物流10经过冷却器11降温后，进入气液分离器15。15的气相出料作为循环气进入压缩机17升压后在热交换器6中与反应器交换热量，达到反应温度后与合成气1混合。

下面通过实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某20亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，原料合成气在压力3.3MPa，温度30℃下，平均分成三股。来自压缩机的循环气压力3.3MPa，温度49℃，按照比例4:4:2分成三股，分别与原料合成气混合进入固定床反应器三段催化剂床层，使得进入中段催化剂床层混合气温度为341℃，进入下段催化剂床层混合气温度为438℃，进入上段催化剂床层的混合气先在热交换器中与反应气换热，升温到300℃再进入催化剂床层。反应产物以552℃从反应器中出来后，如前所述先加热混合气，反应气的温度降为468℃，然后再进入蒸汽发生器中产生3.0MPa蒸汽，从蒸汽发生器出来的反应气温度为250℃。反应气分成两股，13%反应气作为下级甲烷化反应器进料；87%反应气进入冷却器中冷却到40℃，进入汽液分离器中排出凝液，气相进入一级往复式压缩机升压至3.3MPa，温度升至49℃。升压后的循环气如前所述分成三股，与原料合成气混合。该装置甲烷化反应转化率71.5%，压缩机能耗5653KW。

【实施例2】

某20亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图1的工艺技术，反应气分成两股，11%反应气作为下级甲烷化反应器进料，89%反应气作为循环气与原料合成气混合。使得进入中段催化剂床层混合气温度为323℃，进入下段催化剂床层混合气温度为406℃，甲烷化反应气产物温度为510℃。其他条件同实施例1。该装置甲烷化反应转化率77.0%，压缩机能耗6585KW。

【实施例3】

某20亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图1的工艺技术，原料合成气在5.5MPa，20℃下，平均分成三股，循环气出压缩机温度为25℃，压力5.5MPa，按照比例5:3:2分成三股与原料合成气混合后进入三段固定床反应器各催化剂床层，使得进入中段催化剂床层混合气温度为379℃，进入下段催化剂床层混合气温度为448℃，甲烷化反应器产物温度567℃。其他工艺条件同实施例1。

该装置甲烷化反应转化率73.2%，压缩机能耗2996KW。

【实施例4】

某20亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图1的工艺技术，但是甲烷化反应器是由4段催化剂床层组成的固定床式反应器。原料合成气平均分成4股，循环气按照比例3:3:3:1分成4股，与原料气混合后进入各催化剂床层。进入各床层的混合气与来自上段床层反应产物混合后的温度为339℃，390℃，461℃。甲烷化反应器出口温度为539℃。其他工艺条件同实施例1。该装置甲烷化反应转化率72.6%，压缩机能耗5573KW。

【比较例1】

某20亿Nm³/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图2的工艺技术，3.3MPa，30℃的原料合成气经加热器升温到300℃。来自压缩机的3.3MPa，300℃的循环气与原料合成气混合后进入装有甲烷化催化剂的固定床甲烷化反应器，得到641℃的反应产物温度，在热交换器中与循环气换热，使循环气达到300℃，反应气温度降为491℃，在蒸汽发生器中发生蒸汽，反应气温度降为250℃。反应气分为两股，13%反应气作为下级甲烷化反应器进料；87%反应气进入冷却器中冷却到40℃，进入气液分离器中将反应产生的凝液排出，气相进入一级往复式压缩机升压至3.3MPa，如前所述进入热交换器与出甲烷化反应器的反应产物交换热量，温度升至300℃，然后与原料合成气混合。

该装置CH₄单程总转化率62.2%，压缩机能耗6586KW。

Claims

1.一种合成气甲烷化反应的方法，包括以下几个步骤：

a）合成气在压力3.0~5.5MPa，温度20~60℃条件下分成N股，与来自甲烷化反应后的循环气混合，形成N股原料气；

b）第一股原料气从含有K段床层的多段层式固定床反应器的上端进料，其中，反应器中含有甲烷化催化剂，2≤N≤K；

c）第N-1股原料气分别进入反应器的各床层之间，与来自上一段催化剂床层的物流混合形成混合气；在各反应器催化剂床层间设有温度测量控制仪表，测量混合气的温度，在循环气管道上设有流量控制阀，控制与合成气混合的循环气的流量，根据测量的混合气的温度，调节控制阀的流量，使各床层间混合气温度维持在300~400℃；

d）反应器出口得到包含有CH₄、H₂O和未转化的CO、CO₂、H₂的出口气；

e）出口气与原料气换热后，再与蒸汽换热，形成物流I；

f）物流I分成物流II和物流III，物流II分为N股，作为循环气，返回步骤a）与合成气混合形成原料气；物流III进入下一级甲烷化反应器进行甲烷化反应。

2.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于进入反应器第一段床层之前的原料气与反应器出口气换热或加热至250~450℃；以作为原料的总合成气体积计，每股合成气占总体积的0.1~50%。

3.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于物流II经过压缩机升压到3.0~5.5MPa，降温到20~80℃后，分成N股；压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。

4.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于以物流I的体积百分比计，物流II占70~90%；物流III占10%~30%。

5.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于原料合成气中按照体积比H₂:CO=2.5~4.2:1；步骤a）中循环气与进入甲烷化反应器原料合成气的体积比为1~4:1；以作为循环气的物流II的总体积计，每股循环气占总体积的0.1~50%。

6.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于进入第一段催化剂床层的原料气温度为260~350℃，压力为3.0~5.5MPa；出口气温度在500~700℃。

7.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反的方法，其特征在于各催化剂床层催化剂组成以重量分数计包括以下组分，镍20~60份，载体Al₂O₃40~80份。

8.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反的方法，其特征在于分成N股的循环气管路上装有N-1个流量调节阀，测量控制仪表通过调节控制阀开度来增大该股循环气流量降低混合气的温度或者降低该股循环气流量来提高混合气的温度从而保持混合气温度。

9.根据权利要1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于甲烷化反应器的催化剂床层间有气体分布结构，其结构为圆环式多孔排气管道。

10.根据权利要求1所述的合成气甲烷化反应的方法，其特征在于2≤N≤K≤20。