CN101659879B - 一种化工-电力多联产的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种由含碳原料用水、氧、二氧化碳等气化剂气化制得的合成气全部先进行化工合成得到化工产品，未合成转化的合成气作燃料送IGCC燃气/蒸汽联合循环发电系统，合成气气化净化和化工合成中利用反应热产得的蒸汽也送进蒸汽发电，可显著提高能量利用率，增加产能，降低投资和成本，显著提高经济效益。

Description

一种化工-电力多联产的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用煤、天然气等制合成气的化工和电力多联产系统的方法和设备，属于能源动力和化学工程技术领域。
背景技术
由于产能增加的需要，以及投资和成本降低的效益，现代甲醇、二甲醚和合成油装置正加速向大型化发展，由于受到设备尺寸和运输的限制，目前国内外大型的方案一是采用多台合成塔或多套合成装置并联生产，此法存在设备多、占地大、流程复杂的不足；方案二是降低循环比或不循环一次通过，多塔串联合成与降温交替进行，此法虽管道相应减小，但设备台数仍不少。目前现有技术甲醇合成设备之所以庞大的一个重要原因是在合成回路中的处理气量是高于原料气量6～10倍，即水冷或气冷合成塔的循环比为5左右，冷激型甲醇塔循环比为7～10，其结果是例如煤制得净化合成气中H2、CO等有效含量是95％以上，CO 30％左右，到了合成塔进口CO只有5～10％或更低，这里需用高循环比的原因是因为强合成反应热和铜基合成催化剂耐热性差的情况下，受反应器内单位催化剂换热面积和传热系数的限制，需加大循环气量把合成反应热带出，一般出塔气甲醇含量只有5％左右，最新开发的技术也只有10％多，发明人在充分分析合成反应速度的规律和特点基础上，成功开发的卧式水冷合成反应器经过数学模拟计算可以在低循环比或不循环合成气一次通过，进塔气中CO 30％左右、H260％左右工况下，出塔甲醇含量可达50％左右，这样在同等合成气量情况下，生产总量可以提高5倍以上，这不仅为大型化提供了很大的空间，而且成倍降低合成回路配套设备，循环机及管道投资和能耗。在这里所需面对的问题是随着循环比的降低，特别是不循环一次通过时合成部分放空气量增加，在单产甲醇或二甲醚时气耗增加会影响经济效益，为此采用合成放空气去燃气/蒸汽发电，即整体煤气化联合循环发电IGCC则成为最好的组合，采用化工与电力联产比化工合成和电力分别生产时，能显著提高能量利用率和有显著的经济效益。
另一方面已有的化工-动力多联产技术中，当用煤为原料时，首先是煤制合成气，主要反应有：
C+0.5O2＝CO
C+O2＝CO2
C+H2O＝CO+H2
C+CO2＝2CO
CO+H2O＝CO2+H2
粗合成气中主要成分是H2、CO、CO2、H2O等，且CO多于H2。
对联产产品若是甲醇，原料气中H2和CO、CO2按(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2消耗，习惯称氢碳比为2，当天然气转化制合成气时，转化气中H2过量而CO、CO2不足，当用煤这类富碳原料气化时合成气中H2不足、CO过量、氢碳比小于1，为增加甲醇产量就需进行CO变换提高H2含量，CO变换则增加能耗。
对联产产品是二甲醚时，采用甲醇脱水制二甲醚的二步法，同样要CO变换，当用合成气一步法制二甲醚时，氢碳比可在1～2，当氢碳比是1时副产物是CO2，这时反应为3CO+3H2＝(CH3)2O+CO2，氢碳比是2时副产物是H2O，这时反应为2CO+4H2＝(CH3)2O+H2O，故采用一步法的动力-二甲醚联产时，可以不进行CO变换。
当联产产品是合成气制汽油烃类时，氢碳比可是0.5～2，氢碳比是0.5时副产物是CO2，这时反应为2CO+H2→-CH2-+CO2，这样就不需进行CO变换，但副产物是CO2的合成气生成二甲醚或烃类的反应热比生成H2O为副产物的反应热大，已有技术提出用液相浆态床解决强放热反应移热问题，但浆态床设备大、催化剂效率低，本发明提出不同汽化温度下，多组水冷管固定床反应器解决低氢碳比合成气不循环或低循环比下进行合成气制甲醇、二甲醚、汽油等化工和电力多联产的技术难题。
发明内容
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是由含碳原料1用水、氧、二氧化碳等气化剂气化制得的合成气4全部先进入化工合成5得化工产品，未合成转化的合成气7作燃料送燃气发电9和蒸汽发电9联合循环发电系统，合成气气化净化和化工合成中利用反应热产得的蒸汽也送进蒸汽发电。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是含碳原料为煤。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是气化制得的合成气不经CO变换或少量变换，使进化工合成转化的合成气中H2/CO比为0.3～2.2，更优为0.4～2.0。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是化工合成分离化工产品后的合成气不循环全部去燃气/蒸汽发电，或者少量循环去重新合成的循环气和合成新鲜气摩尔流量比＜5。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是联产的化工产品是甲醇或二甲醚或烃。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是化工产品和所产电力
Figure GSB00000912407000032
之比在0.5～4。
本发明提供一种化工-电力多联产的方法，主要是用二氧化碳作气化剂部分代替水蒸汽进行煤气化制得合成气作化工-动力多联产的原料。
本发明提供一种化工-电力多联产的设备，主要是合成气合成化工产品的反应器，所述的反应器为组合反应器，所述的反应器内设有催化剂床层、内通水冷导热介质的第一换热管组和第二换热管组，所述的第一换热管组的第一换热管连结第一进口管箱和第一出口管箱，所述的第一进口管箱经第一进口水管与第一汽包连结，所述的第一汽包连结有带有压力调节阀的第一蒸汽出口管，所述的第一出口管箱经第一出口管和第一汽包相连结构成第一换热管组的循环水环路；所述的第二换热管组的第二换热管连结第二进口管箱和第二出水管箱，所述的第二进口管箱经第二进口水管与第二汽包连结，所述的第二汽包连结有带有压力调节阀的第二蒸汽出口管，所述的第二出口管箱经第二出口管和第二汽包相连结成第二换热管组的循环水环路，所述的第一换热管组和第二换热管组内的换热介质可以各自独立调节，通过调节不同汽化压力和汽化温度控制不同部位催化剂床层的换热速度，减小催化剂床层温差。
附图说明
图1是煤为原料同时生产化工产品和电力多联产系统示意图。
图2是用多组水冷反应器的合成气生产化工产品流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。
图1是煤等原料同时生产化工产品和电力多联产系统示意图，所用原料可以为煤、油、天然气、焦炉气等，图中以煤为例，主要工序由煤气化2、合成气净化3、化工产品合成5、燃气发电8、蒸汽发电9、空气分离19工序组成，煤1和由空分19得氧气20和蒸汽21或再从净化3回收的二氧化碳22作气化剂，由煤气化工序2中制得粗合成气再去合成气净化工序3，气化回收热量副产蒸汽12去蒸汽发电9，净化工序3中粗合成气经少量CO变换或不经变换，除去对化工合成和环境有害的硫、碳等酸性气体杂质制得净化气4去化工合成工序5，合成工序5制得如甲醇、二甲醚或汽油等化工产品6，净化工序3和合成工序5回收热量副产蒸汽13和14送蒸汽发电9，合成工序5中未合成为产品的合成驰放气7送燃气发电8发电，燃气发电排出高温燃气10在蒸汽发电9中回收热量产生蒸汽和来自煤气化2的蒸汽12、净化3的蒸汽13和合成5的蒸汽14一起在蒸汽发电9发电，回收热量后的烟气11排出工序，燃气发电8产出电力15和蒸汽发电9的电力16中大部分作外输出电18，小部分电17用于空分部分19等化工-动力工序装置自用。
图2是用多组水冷反应器的合成气生产化工产品流程示意图。主要由化工合成反应器33、气体换热器31、冷却器35、气液分离器37、膨胀机38、压缩循环机40组成。化工合成反应器33由卧式合成反应器202和第一汽包71、第二汽包72连结组成，反应器202由壳体1，壳体1上有反应气进口2和反应气出口3，壳体1内两侧隔板105、隔板106、底部多孔板107和顶部分布板108间装有催化剂层100，催化剂层100中冷却介质移热的第一换热管组101、第二换热管组102组成。图中第一换热管组101、第二换热管组102由U形管组成，第一换热管组101的U形管开口两端与第一进口管箱112、第一出口管箱114连通，第二换热管组102的U形管开口两端与第二进口管箱212、第二出口管箱214连通，第一进口管箱112、第二进口管箱212分别经通导热介质的第一进口水管111、第二进口水管211连结第一汽包71、第二汽包72，第一出口管箱114、第二出口管箱214分别经通导热介质的第一出口管115、第二出口管215，分别连结第一汽包71、第二汽包72，构成第一换热管组101、第二换热管组102和第一汽包71、第二汽包72间的导热介质循环回路。导热介质带出的反应热产生蒸汽分别由带阀门的第一蒸汽出口管117、第二蒸汽出口管217送出。导热介质可以是水，也可以是导热油或熔土，用后者时，可通过汽包内换热管产生蒸汽，第一换热管组101、第二换热管组102也可以是直管，这时换热管两端均用管箱连接。来自图1中净化3的合成气4经压缩机40升压再经气体换热器31加热后气体32引进卧式合成反应器202，根据用不同催化剂合成气反应生成甲醇或二甲醚或汽油等产品，反应后气体34经气体换热器31换热、冷却器35进一步冷却，在气液分离器37中分离化工产品，液态化工产品6由底部排出；未合成反应的合成弛放气经膨胀机38回收能量送下一工序燃气发电8和蒸汽发电9，当需部分循环时，则经带阀门的管36的循环气41去压缩循环机40与合成气4汇合再进合成反应。
实施例1：用煤制合成气甲醇-电力多联产系统，按图1所示原料1煤耗量31.6kg/s，进气化2煤等供料有效能(以下简称
Figure GSB00000912407000051
)总
Figure GSB00000912407000052
883.3MW，经过净化3进合成5的净化合成气的气量2.778kmol/s，气体组成及各流量见表1。在化工合成工序5采用附图2的流程，合成气一次通过合成甲醇，在5Mpa压力下经换热器31用出塔气34加热到220℃左右的合成气32进入甲醇合成反应器33，在约100M3的甲醇催化剂作用下，在约220～270℃温度下甲醇合成气中的H2和CO、CO2进行合成CH3OH，甲醇合成反应器中第一换热管组101、第二换热管组201内水的汽化温度可根据需要独立调节达到保持甲醇合成催化剂层100中反应温度均匀、温差小，出合成塔33气体中甲醇含量25.1％，经换热器31换热和冷却器35冷却到约35℃，在气液分离器37中分离液相产品甲醇6和驰放气7，其中甲醇产量6为14.66kg/s，驰放气7经膨胀机38回收能量去燃气发电8，出燃气发电8的热气体10在蒸汽发电9工序回收热量产生蒸汽与气化2、净化3和合成5送来蒸汽一起发电，烟气11排出，获得的电力除自用电18外可外输电188MW。具体数据见附表2中实施例1。
附表1进化工合成气体组成
  成分   H2   CO   N2   CH4   CO2   H2O   CH3OH   总量
  mol％   40.04   57.21   2.1   0.06   0.59   0   0   100
  kmol/s   1.122   1.589   0.058   0.002   0.016   0   0   2.778
作为对比折合分产：用例1气化2同样气量所得粗合成气单产甲醇不发电，为此合成气在净化工序3中经CO变换和脱CO2得合成气组成氢碳比为2，进甲醇合成5进行合成甲醇，甲醇合成可用已知技术例如Lurgi管壳合成塔，循环气41和原料合成气4的mol气量比为5左右，制得甲醇产量与本例联产相等14.66kg/s时需原料燃料煤
Figure GSB00000912407000053
为665.2MW，单产每吨甲醇能耗为45.3GJ/T，化工产品能量转化率48％，而联产能耗30.77GJ/T。而IGCC整体煤气化联合循环发电单产电力输出188MW时，由热转化效率为43.5％，算得需432.2MW原燃料，即当IGCC和甲醇分产时获得本例同样的甲醇产品和转出电力时总原燃料煤需665.2+432.2＝1097.4MW，即分产时能量总效率为46.2％。本例中联产用耗原燃料煤883.3MW，总能量效率为57.4％，相对节能率＝1-883.3/1097.4＝0.195，即19.5％。具体数据见附表2中实施例1。
实施例2：煤制合成气二甲醚-电力多联产系统，同样用图1所示工序，与例1不同的工序5中生成的是二甲醚，用图2所示流程合成气一步法生产二甲醚，不同的是反应器33用铜基甲醇催化剂A和γ氧化铝或分子筛脱水催化剂B组成的双功能催化剂约150M3替代例1中铜基甲醇合成催化剂，在6Mpa压力和300℃上下温度下合成二甲醚，二甲醚合成中催化剂温度同样可用二组水冷换热管组中移热介质则如水的汽化温度和压力来独立调节控制达到缩小温差、温度均匀平衡的目的，用表1同样气量和组成合成气2.778kmol/s，不循环一次合成得10.43kg/s二甲醚，未反应合成弛放气去燃气/蒸汽联合发电，除自用外可外供157MW，吨二甲醚能耗46.21GJ/T，总利用率为53.59％，折合分产时用现有一步法生产二甲醚技术，得联产同样10.43kg/s二甲醚，产品能耗63.2GJ/T。同样输出电力175MW单产电力IGCC，需原燃料402.3MW，分产需总原燃料1061.3MW，联产比分产相对节能率16.76％。具体数据见附表2中实施例2。
实施例3：煤制合成气制汽油-电力多联产系统，用图1所示工序和图2反应器及流程，反应器33中用铁或钴系费托合成催化剂120M3，用表1同样气量和成分合成气，在4Mpa和250℃左右温度下制得6.1kg/s合成油，并外输电172MW，联产和折合分产数据见附表2中实施例3，联产比分产相对节能率15.8％。
表2化工-电力多联产与分产性能比较表
Figure GSB00000912407000062
Figure GSB00000912407000071
有益效果
本发明与已有技术相比有显著的优点，一是由于对反应器不同部分催化剂层换热管组采用换热介质的不同汽化压力和气化温度，对反应速度快、反应热大的部分，采用低压低温汽化加大传热温差充分移去反应热，使催化剂不超温，而反应速度和反应热较小部分则采用较高汽化压力和温度，避免移热过多，使温度过低，从而使循环比比现有技术降低一倍多，甚至不循环一次合成化工产品，从而大幅度减少了合成装置的设备尺寸，既大幅节省了投资，又为大型化创造了有利条件。降低循环比同时反应气中产物含量比现有技术提高数倍，从而达到循环机电耗随循环比的降低而成倍降低，回收反应热及副产蒸汽量大幅提高，而用于冷却反应气用的水冷器冷却水耗量大幅降低，因此大幅度降低能耗，达到节能降耗的显著效果，为化工-电力多联产创造有利条件。二是用化工-电力多联产大幅降低化工产品能耗，提高电力热功效率，从甲醇-电力联产等三个实施例可见，化工-电力联产比IGCC电力和化工折合分产相对节能率在15.8～19.5％之间，节能效果十分显著。
以上通过众多图例和实施例对本发明的主题作了充分描述，根据本发明的构思精神，本领域的普通技术人员能容易地进行各种变化并应用到各种富碳原料制各种合成气化工-电力多联产，化工产品可以是甲醇、二甲醚，也可以是汽油、烯烃、合成氨等。本发明组合反应器汽包来的水管可以连通水泵强制循环进水，也可以不用水泵，用自然循环进水，进出水管可以由阀门调节，也可以没有阀门的一组换热管对一个汽包。换热管可以是圆管也可以是扁平管或换热板，导热介质可以是水，高温时也可以用导热油或熔土。

Claims (1)

1.一种用于化工-电力多联产的设备，包括合成气合成化工产品的反应器，其特征是所述的反应器(33)为组合反应器，所述的反应器内设有催化剂床层(100)、第一换热管组(101)和第二换热管组(102)，所述的第一换热管组(101)和第二换热管组(102)内通水；所述的第一换热管组(101)的第一换热管(113)的两端分别连结第一进口管箱(112)和第一出口管箱(114)，所述的第一进口管箱(112)经第一进口水管(111)与第一汽包(71)连结，所述的第一汽包(71)连结有带有压力调节阀的第一蒸汽出口管(117)，所述的第一出口管箱(114)经第一出口管(115)和第一汽包(71)相连结构成第一换热管组(101)的循环水环路；所述的第二换热管组(102)的第二换热管(213)的两端分别连结第二进口管箱(212)和第二出水管箱(214)，所述的第二进口管箱(212)经第二进口水管(211)与第二汽包(72)连结，所述的第二汽包(72)连结有带有压力调节阀的第二蒸汽出口管(217)，所述的第二出口管箱(214)经第二出口管(215)和第二汽包(72)相连结构成第二换热管组(201)的循环水环路，第一换热管组(101)和第二换热管组(201)内换热介质可以各自独立调节不同汽化压力和汽化温度，控制不同部位催化剂床换热速度传热，减小催化剂床层温差；
由含碳原料(1)用水、氧、二氧化碳等气化剂气化制得的合成气(4)全部先进入化工合成(5)得到化工产品，联产的化工产品是甲醇或二甲醚或烃，未合成转化的合成气(7)作燃料送燃气发电(8)和蒸汽发电(9)联合循环发电系统，合成气气化净化和化工合成中利用反应热产得的蒸汽也送进蒸汽发电；气化制得的合成气不经CO变换或少量变换，使进化工合成转化的合成气中氢碳比(H2/CO)比为0.3～2.2；化工产品
Figure FSB00001096671400012
和所产电力
Figure FSB00001096671400011
之比在0.5～4。
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CN1948436A (zh) * 2006-04-05 2007-04-18 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种以可燃含碳固体为原料联产油品、甲醇和电能的方法
CN101094910A (zh) * 2004-12-30 2007-12-26 国际壳牌研究有限公司 有关煤变为液体的方法的改进

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