CN201436296U

CN201436296U - 制取合成天然气的等温甲烷化装置

Info

Publication number: CN201436296U
Application number: CN2009200782342U
Authority: CN
Inventors: 杨震东; 陆欢庆; 刘敬荣; 金力强
Original assignee: SHANGHAI INTERNATIONAL CONSTRUCTION ENGINEERING CONSULTING CO LTD
Current assignee: SHANGHAI INTERNATIONAL CONSTRUCTION ENGINEERING CONSULTING CO LTD
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2019-07-14

Abstract

本实用新型公开了一种制取合成天然气的等温甲烷化装置，包括保护床GB、甲烷化装置、甲烷化热回收制蒸汽装置以及冷凝液处理装置，其甲烷化装置包括第一绝热甲烷化反应器、等温甲烷化反应器、第一热回收装置、第二热回收装置、增压循环装置；保护床的出口分成两路管路，其中第一路管路接第一绝热甲烷化反应器的入口，第二管路与第一热回收装置的出口并接后接等温甲烷化反应器的入口，绝热甲烷化反应器的出口接第一热回收装置的入口，等温甲烷化反应器的出口接第二热回收装置的入口，第二热回收装置的出口分成两路，一路接甲烷化热回收制蒸汽装置，另一路通过增压循环装置接第一绝热甲烷化反应器的入口。本实用新型具有节能，环保，投资少的优点。

Description

制取合成天然气的等温甲烷化装置

技术领域

本实用新型涉及以煤或生物质为原料制取合成天然气(SNG)的化工领域，尤其涉及以煤(coal)或生物质(biomass)为原料制取合成天然气(substitute/synthetic natural gas，SNG)的等温甲烷化装置(IsothermalMethanation Process and Plant，SIECC/IMP)。

背景技术

我国能源结构目前的现状为多煤、少气、缺油，并且以后也很难以改观。目前煤碳的利用以直接做燃料为主，利用效率低；并且煤在燃烧过程中，排放大量的废气、废渣等有害物质，污染空气、水域和土地，还有碳——化工用的煤都是通过铁路和轮船运输，运输负荷重，占据了大量的运输资源，因此集中建设多套大型的煤或生物质制甲烷气装置(单系列400万方/天SNG)，将含碳原料气化后，气体经调质(调整气体成分)，净化(脱除甲烷化催化剂有毒杂质)，再经过甲烷化，生产符合我国天然气管道输送标准的高热值清洁合成天然气SNG势在必行。

将煤或生物质制甲烷气后有利于解决以下问题：

1)有利于缓解铁路公路运输的紧张状态；

2)改善城市居民生活环境及城市附近工业区的环境保护；

3)解决远离天然气产地的工矿企业对于清洁燃料的要求；

4)稳定天然气供应。

现阶段中华人民共和国国家标准GB17820-1999的天然气标准如表1：

表1

但是目前以煤或生物质为原料制取合成天然气(SNG)的甲烷化装置，国外仅有一套工业化装置在运行，国内还没有示范装置、半工业化装置或工业化装置运行。而采用国外已有的工业化装置制得的甲烷气存在着碳含量高、氢含量高、热值低、质量差、热回收效率差及流程复杂等缺点，不符合中华人民共和国国家标准GB17820-1999的天然气标准，因此现有甲烷化技术不能满足国内对煤或生物质制取合成天然气(SNG)大型化装置建设的要求。有鉴于此，本实用新型的IMP等温甲烷化工艺和装置(Isothermal MethanationProcess and Plant)，意在自主开发我国的以煤或生物质制取合成天然气(SNG)的新型节能环保甲烷化技术，对我国经济发展及协调利用我国各种能源和节能减排具有特殊的意义。

合成气的甲烷化涉及的反应如下：

甲烷化反应：

CO+3H₂←→CH₄+H₂O+ΔH

CO₂+4H₂←→CH₄+2H₂O+ΔH

一氧化碳变换反应：

CO+H₂O←→CO₂+H₂+ΔH

上述反应同时进行。由上述反应式可以看出，甲烷化反应是强放热反应，高温下加速反应，低温下有利于甲烷反应平衡向右移动。

由于甲烷化是一个氢和碳氧化物气体(称为合成气)反应的催化反应过程，从煤或生物质制得的气体调质净化后成为制取SNG的合成气，含有很高含量的碳氧化物和氢气，该气体在催化剂上反应生成甲烷，释放出大量的热量，一次通过的绝热温升可以达到400～600℃，非常容易造成催化剂的失活和反应器损坏。

甲烷化制合成天然气(SNG)的主要问题是控制催化剂的温升。目前的一些甲烷化工艺，主要差别就是在温度控制所采用方法的不同上。最常用的方法是气体循环法，即循环气体稀释合成气，反应热被大量工艺气作为显热吸收。

目前甲烷化工艺中还存在如下问题：

1.现有的甲烷化工艺复杂，甲烷化反应器数量多，换热设备多；

2.循环量大，循环能耗高，单套大型化困难；

3.目前采用高温气体循环的甲烷化工艺，循环压缩机设计制造有难度，运行条件苛刻，投资大；而采用冷气体循环的甲烷化工艺，高品位热量回收减少，蒸汽产量降低(饱和或过热)，热利用效率下降。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种制取合成天然气的等温甲烷化装置，其通过对甲烷化反应器结构改进、移热方式改进、分流、冷激和其他手段对气体循环系统进行改进，采用等温甲烷化反应器结合气体循环工艺，通过分流、冷激和其他手段对气体循环系统进行改进，流程简单、阻力降低、投资低、副产高压蒸汽量大(饱和或过热)。

本实用新型所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：

制取合成天然气的等温甲烷化装置，包括保护床GB、甲烷化装置、甲烷化热回收制蒸汽装置以及冷凝液处理装置，其特征在于，所述甲烷化装置包括一台第一绝热甲烷化反应器、一台等温甲烷化反应器、第一热回收装置、第二热回收装置、增压循环装置；所述保护床的出口分成两路管路，其中第一路管路接第一绝热甲烷化反应器的入口，第二管路与第一热回收装置的出口并接后接等温甲烷化反应器的入口，绝热甲烷化反应器的出口接第一热回收装置的入口，等温甲烷化反应器的出口接第二热回收装置的入口，第二热回收装置的出口分成两路，一路接甲烷化热回收制蒸汽装置，另一路通过增压循环装置接第一绝热甲烷化反应器的入口。

在本实用新型的制取合成天然气的等温甲烷化装置中，所述等温甲烷化反应器的冷侧接一锅炉，所述锅炉通过给水泵与等温甲烷化反应器之间强制循环，同时副产4.0-9.0MPa的中压饱和蒸汽。

在保护床的出口的第一路管路和第二路管路上设置有联动的第一调节阀和第二调节阀，通过第一调节阀和第二调节阀即可调节第一路管路和第二路管路中新鲜合成气的流量比。

所述增压循环装置为循环压缩机或增压喷射泵。

本实用新型的制取合成天然气的等温甲烷化装置中，还包括一甲烷化精制装置，该甲烷化精制装置设置在所述甲烷化装置与甲烷化热回收制蒸汽装置之间。

该甲烷化精制装置包括第二绝热甲烷化反应器，第二绝热甲烷化反应器的入口接第二热回收装置的一路出口，出口接甲烷化热回收制蒸汽装置。

本实用新型通过研究发现：反应温度对甲烷化反应影响最大，虽然反应温度高，副产蒸汽压力等级高，热量利用效率高。但是如果循环气温度高，对循环压缩机的运行条件要求苛刻，功耗大；而且反应温度高，整个甲烷化装置需要特殊设计，对催化剂耐热要求高，对蒸汽含量也有要求。而且在研究过程中发现，适当降低循环气量并提高进入甲烷化装置CO含量，可以提高反应温度。但是研究发现催化剂含镍量越高，使用温度越低，对毒物越敏感，因此甲烷化反应温度也不宜过低。本实用新型通过研究发现高镍含量甲烷化催化剂在温度太低时，容易羰基化和低温失活，而在温度太高时，容易烧结失活和析碳反应。

另外，本实用新型通过研究发现，压力对甲烷化反应也是一个重要的指标，高压有利于甲烷生成，但其作用没有降低温度有利甲烷生成显著，同时发现甲烷化压力受气化压力和前端工段阻力降限制，而且系统压力对设备尺寸、单系列最大能力有影响，另外降低压力可以稍微降低放热强度。在研究过程中发现：提高压力对装置大型化和节约投资有利，但对节约压缩总功耗(氧压机功耗和合成气压缩机的总功耗与甲烷气压缩机功耗比较)不利，而且如果压力越高，加上CO含量越高越容易发生金属粉化腐蚀，CO分压越高，在特定温度条件下也容易发生羰基化反应，因此从装置大型化和节约压缩总功耗综合考虑，气化压力不宜过低，也不宜过高。4.0MPa～6.5MPa含碳原料气化压力是适合的。

本实用新型通过研究发现新鲜合成气中甲烷的含量与生成的水量有一定的关系，合成气中甲烷含量低，CO含量就会相对地高，甲烷化放热量大，生成水量大，但是生成水量对合成天然气SNG产品质量影响不大，而且甲烷含量高，有利于降低反应强度，延长催化剂的使用寿命。

基于以上研究，本实用新型在循环压缩设备设计制造和操作允许的前提下，尽可能提高循环气的温度，以提高热量回收效率，降低长期运行费用。本实用新型采用等温甲烷化，避免了造成甲烷气(SNG)压缩机投资和功耗大幅增加，同时可以副产饱和蒸汽，经过热后作为动力蒸汽使用，可以有效降低循环量，简化流程，提高热回收效率。

采用上述技术方案后，本实用新型与现有技术相比具有如下优点：

1、对合成气H₂/CO在2.0～6.0(通常H₂/CO约3.3)范围内适应能力强。

2、对合成气中CO2含量适应能力强，因此可以降低净化投资和运行费用。

3、SNG产品中乙烷和丙烷含量都在0～几十ppm，无烯烃类有机物。

4、可以确保合成气不析碳。

5、可以确保甲烷化设备不发生金属粉化腐蚀；同时避免蒸汽过热时的金属粉化腐蚀问题。

6、可以确保羰基化反应不发生，保护甲烷化催化剂。

7、采用本实用新型提出的甲烷化工艺，可以达到国家天然气质量一级标准，结合甲烷化精制，可以达到更好的合成天然气质量。

8、采用本实用新型的甲烷化工艺和装置，甲烷化回路中绝热催化剂保证寿命2年以上，期望寿命3年以上；等温甲烷化催化剂保证寿命3年以上，期望寿命4年以上。

9、采用本实用新型的工艺和装置，可以实现单系列日产400万方合成天然气SNG的能力。

10、采用本实用新型的工艺和装置，可以实现采用最少的甲烷化级数(例如二级甲烷化)和最简单的甲烷化反应器。产品甲烷气经过干燥满足国家天然气质量标准GB17820-1999一类天然气，直接压缩进天然气管网。

11、采用气体循环控制甲烷化反应器的温升，避免催化剂在高温下失活；回收高品位热能好，副产更多的高压饱和或过热蒸汽。因此本实用新型是节能工艺。

12、本实用新型的甲烷化工艺和装置正常生产无废液废固废气外排，工艺冷凝液经简单处理后可作为锅炉给水或冷却水补水回用；采用本实用新型将煤制得洁净的甲烷气(合成天然气SNG)，可以减少煤碳直接燃烧排放的污染物，改善环境。因此本实用新型是环保工艺。

13、采用已经工业化的甲烷化SNG催化剂。

14、采用保护床进一步脱除净化气中影响甲烷化催化剂活性的毒物，延长甲烷化催化剂的使用寿命。

15、甲烷化回路部分的循环气采用喷射器进行增压循环，降低循环压缩的设备投资。

16、副产的过热蒸汽就近给循环压缩机透平使用，避免长距离输送的投资和损耗。

17、本实用新型的甲烷化工艺和装置适合多种含碳原料气化工艺生产的合成气的甲烷化。

本实用新型可以以煤或生物质等含碳物质为原料，适用于粉煤加压气化(如SHELL气化、GSP气化、E-GAS气化等)、水煤浆加压气化(如GE气化、多元料浆气化、对置式烧嘴气化等)或固定床加压气化(如LURGI干底床气化FBDBG、BGL气化等)或流化床气化(例如U-GAS气化、灰熔聚气化等)或其他气化工艺，煤制合成油弛放气、甲醇合成弛放气等气体的后续配套甲烷化工艺。

以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本实用新型。

附图说明

图1为本实用新型实施例1的工艺装置的示意图。

图2为本实用新型实施例2的工艺装置的示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型的技术特征与产生的技术效果易于清楚理解，下面结合附图所示的优选实施方式，进一步阐述本实用新型。

实施例1

参看图1，制取合成天然气的等温甲烷化装置，包括保护床GB、甲烷化装置100、甲烷化热回收制蒸汽装置以及冷凝液处理装置200。其甲烷化装置包括一台第一绝热甲烷化反应器M1、一台等温甲烷化反应器M2、第一热回收系统WH1、第二热回收系统WH2、循环压缩机C1或增压喷射泵E1；甲烷化热回收制蒸汽装置包括第三热回收系统WH3、气液分离罐1、循环压缩机C2、冷凝器CW、气液分离罐2、干燥器3，循环压缩机C3。

粗煤气经变换调节(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)略大于3，经过净化后的合成气MUG进入制取合成天然气的等温甲烷化装置的常温或高温保护床GB。净化后的合成气MUG先在常温或高温保护床GB中精脱硫至甲烷化催化剂可以允许的总硫含量得到新鲜的合成气，并将合成气预热到甲烷化催化剂的活性起始温度200-300℃，新鲜的合成气的压力为2.5-6.0MPaG。经过保护床GB除去前工段带入的甲烷化催化剂的毒物，如硫化物、氯化物、砷化物等，以延长甲烷化催化剂的使用寿命。

由保护床GB的出口出来的新鲜的合成气分成两路，一路占新鲜合成气体积的20-40V％的第一部分新鲜合成气10与循环气20混合后进入第一绝热甲烷化反应器M1进行第一级甲烷化，生成温度为400-650℃的第一高温气体30，第一高温气体30经过第一热回收系统WH1回收反应热，调整温度，出口得到第一甲烷化气体50，第一甲烷化气体50的温度等于甲烷化催化剂的活性起始温度200-300℃；另一路占新鲜合成气体积的60-80V％的第一部分新鲜合成气40与第一甲烷化气体50混合后进入等温甲烷化反应器M2进行第二级甲烷化，生成温度为250-350℃第二高温气体60，第二高温气体60经过第二热回收系统回收反应热后得到温度为100-300℃的产品气体，一部分产品气体70作为循环气经过循环压缩机C1或增压喷射泵E1增压至新鲜合成气压力，循环进入第一绝热甲烷化反应器M1，其余部分的产品气体80送至甲烷化热回收制蒸汽装置中的第三热回收系统WH3。部分的产品气80经过第三热回收系统WH3回收热量，调整温度后，进入第一气液分离器1进行气液分离，分离的气体80a经过循环压缩机C2压缩，冷凝器CW热交换后，进入第二气液分离器2进行气液分离，分离后的气体80c通过干燥装置3干燥后，再用循环压缩机C3压缩后送入SNG管网。第一气液分离器1和第二气液分离器2分离的工艺冷凝液80b、80d合并后送入冷凝液处理装置200，经过气提和热力除氧处理后，作为锅炉给水。

由保护床GB的出口出来的新鲜的合成气中：H₂/CO3.3～3.4V％，CO₂1.5V％，CH₄16.3V％，C2H4(或C2H6和C3H8)0.2～0.6V％，N2/Ar0.2～0.6V％。经过保护床GB的出口出来的新鲜合成气通过联动的第一调节阀4和第二调节阀5即可调节第一部分新鲜合成气10和第二部分新鲜合成气40之间的流量比。循环气70可以通过循环压缩机C1或增压喷射泵E1来调节气量，使循环气70的气量与进入甲烷化热回收制蒸汽装置的产品气体80的气量比值为1.0。通过新鲜合成气的分配比例和循环气流量来控制甲烷化装置中第一绝热甲烷化反应器M1的绝热温升低于催化剂最高允许使用温度，例如650℃以下，而等温甲烷化反应器的热点温度通过控制进入等温甲烷化反应器的新鲜合成气的流量和汽包压力来进行，其中热点温度为550-700℃，汽包压力为4.0-9.0MPa。

本实施例的等温甲烷化反应器M2冷侧采用锅炉BFW和给水泵强制循环冷却方式移除热量。锅炉BFW采用90℃预热脱盐水来产生压力为4.8MPa、温度为263℃的中压饱和蒸汽，90℃预热脱盐水的流量302000kg/h，中压饱和蒸汽的产量378000kg/h。

本实施例的第一绝热甲烷化反应器M1可以通入90℃预热脱盐水来产生压力为4.8MPa、温度为450℃的中压过热蒸汽，90℃预热脱盐水的流量340000kg/h，中压过热蒸汽的产量307000kg/h。

该实施例采用的新鲜合成气中：H₂/CO 3.3～3.4V％，CO₂1.5V％，CH₄16.3V％，C2H4(或C2H6和C3H8)0.2～0.6V％，N2/Ar0.2～0.6V％。得到的合成天然气SNG中CH₄体积含量大于95％(或大于97.0％)，H₂小于3.0％(或小于1.0％)，CO₂小于1％，CO几乎为0。

循环压缩机C2前的整个甲烷化步骤的阻力降小于5bar。

作为对比相同规模其他工艺只能副产中压过热蒸汽：273000kg/h(4.8MPa，450℃)；整个甲烷化工段阻力降大于9bar。

因此采用本实施例的制取合成天然气的等温甲烷化装置可以多副产过热蒸汽，年效益(307-273)t/h X 80元/t X 8000h/年＝2176万人民币/年，经济效益可观。

甲烷化工段阻力降低对降低甲烷气压缩机投资和功耗有利。节约功耗年效益1400Kwh X 0.5元/Kwh X 8000h/年＝560万人民币/年，经济效益可观。

实施例2

本实施例基本上与实施例1相同，区别是还包括一甲烷化精制装置，该甲烷化精制装置设置在甲烷化装置100与甲烷化热回收制蒸汽装置之间。具体是增设一第二绝热甲烷化反应器M3，其余部分的产品气体80先送至第二绝热甲烷化反应器M3进行精制，精制后的产品气体送入第三热回收系统WH3回收热量，使产品气体的温度降低。

Claims

1.一种制取合成天然气的等温甲烷化工艺的等温甲烷化装置，包括保护床GB、甲烷化装置、甲烷化热回收制蒸汽装置以及冷凝液处理装置，其特征在于，所述甲烷化装置包括一台第一绝热甲烷化反应器、一台等温甲烷化反应器、第一热回收装置、第二热回收装置、增压循环装置；所述保护床的出口分成两路管路，其中第一路管路接第一绝热甲烷化反应器的入口，第二管路与第一热回收装置的出口并接后接等温甲烷化反应器的入口，绝热甲烷化反应器的出口接第一热回收装置的入口，等温甲烷化反应器的出口接第二热回收装置的入口，第二热回收装置的出口分成两路，一路接甲烷化热回收制蒸汽装置，另一路通过增压循环装置接第一绝热甲烷化反应器的入口。

2.如权利要求1所述的等温甲烷化装置，其特征在于，所述等温甲烷化反应器的冷侧接一锅炉，所述锅炉通过给水泵与等温甲烷化反应器之间强制循环，同时副产4.0-9.0MPa的中压饱和蒸汽。

3.如权利要求1所述的等温甲烷化装置，其特征在于，在保护床的出口的第一路管路和第二路管路上设置有联动的第一调节阀和第二调节阀，通过第一调节阀和第二调节阀即可调节第一路管路和第二路管路中新鲜合成气的流量比。

4.如权利要求1所述的等温甲烷化装置，其特征在于，所述增压循环装置为循环压缩机或增压喷射泵。

5.如权利要求1所述的等温甲烷化装置，其特征在于，还包括一甲烷化精制装置，该甲烷化精制装置设置在所述甲烷化装置与甲烷化热回收制蒸汽装置之间。

6.如权利要求5所述的等温甲烷化装置，其特征在于，所述甲烷化精制装置包括第二绝热甲烷化反应器，第二绝热甲烷化反应器的入口接第二热回收装置的一路出口，出口接甲烷化热回收制蒸汽装置。