CN102659076A - 一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法。该方法包括天然气转化、料浆气化、石油加工、合成气配气与化工产品合成步骤。该方法具有原料综合利用效率高、废物排放量少、单元装置技术成熟、终端产品多、产品附加值高、规模效益明显等优点。

Description

一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法

【技术领域】

本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法。

【背景技术】

众所周知，在世界矿物能源储量中，石油、天然气和煤占相当大的比例，实现上述三种自然资源清洁、高效的利用具有重大的现实和战略意义。

按照传统的石油加工方法，经过分离工艺后，石油转变为汽油、柴油、重油、石蜡等产品，汽油、柴油可作为高附加值商品出售，重油和石蜡则需进一步提质加工，分解成高附加值的汽柴油和液化石油气、裂解干气、石油焦等产品。其中裂解干气中氢气的含量很高，若不合理利用，对于宝贵的资源是一种非常大的浪费。石油焦也是一种宝贵的资源，直接燃烧产生二氧化碳温室气体，资源的价值得不到较高的转化。

天然气是一种清洁、使用方便的自然资源，随着该资源大规模开发和基础设施的完善，其在民用领域逐步代替人工煤气成为人类燃气需求的最佳选择。尽管如此，考虑到经济发展、资源供需平衡调配、人员就业等方面的因素，仍有部分化工企业采用天然气作为化工原料，用于生产合成氨、甲醇等产品。天然气生产甲醇时，由于其原料特性为低碳氢比，以其为原料生产的合成气中碳氢比不合理，造成合成弛放气排放较大，资源、动力浪费较为严重。

煤炭资源是化石类资源中储量最多，同时也是开采最多、使用量最大、使用途径最多的一种资源，其特点为不同地区、不同埋藏深度煤质差别大，成分较为复杂，相对无用组分(煤灰)含量高，从而造成了煤炭资源采用不同转化技术时转化效率的参差不齐。在煤炭资源转化的多种方式中，气化方式是实现资源清洁高效利用的最佳途径，避免了煤直接燃烧的热能利用率不高、并产生大量的温室气体和固体尘埃等问题，可减少地球业已危机的生态环境进一步遭受污染和破坏。煤气化近年来发展迅速，尤其是湿法加压大规模高温、高压气流床气化技术在合成氨、合成甲醇领域应用非常广泛。与石油、天然气化工产生的气体成分碳氢比较低不同，湿法加压气化气体成分中碳氢比较高，合成气需经过部分变换或全变换，将气体成分比例调整至合适的碳氢比。

本发明针对上述三种资源特点及相应的转化技术现状，根据能源化工领域资源利用高效、加工技术先进、运行装置稳定的发展趋势，在进行大量研究工作和长期燃料气化技术研究开发的基础上作出了本发明。即以石油、天然气和煤为原料，通过天然气转化工艺、石油分离工艺、多元料浆气化工艺生产出洁净的合成气，根据石油加工和天然气加工产品中碳氢比较低而多元料浆气化气体成分中碳氢比较高的特点，通过合理的配气，调整合成气碳氢比比例，用于生产合成甲醇、二甲醚、丁辛醇等原料，以这些原料为基础，进一步生产更高附加值的烯烃。石油转化中产生的石油焦，可以返回多元料浆制备中用于替代煤，减少煤炭的使用量。甲醇合成和烯烃生产产生的有机废水返回多元料浆制备中替代新鲜水，节约了水资源，回收了其中可溶性有机化合物，同时降低了废水处理费用。多元料浆气化产生的合成气由于碳氢比高，经过甲醇洗后产生的二氧化碳往往放空，加剧温室效应。本发明则对回收的部分二氧化碳进行合成气配气，降低了碳排放，增加了合成气产量，通过上述过程，可实现各产品在加工过程中产生的副产品高附加值的回收利用，通过调整合成气中碳氢比，简化了气体碳氢调整幅度，节约了能源以及催化剂等消耗品，增加了终端产品的产能。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法。

该方法包括下述步骤：

 A、天然气转化

在天然气转化系统1中，来自空分装置4的氧气与天然气按照体积比0.6-0.8在压力4.5～6.2MPa与反应温度1200～1350℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、CO₂、H₂的粗合成气，该粗合成气在冷却单元2中被冷却水冷却，得到含有部分蒸汽的冷却粗合成气，该粗合成气与来自部分变换单元6的变换气混合后送入净化单元5经混合、处理后得到一种净化合成气、二氧化碳和含硫酸性气，其中一部分二氧化碳外排或作为油田开采动力源，余下的二氧化碳送到合成气配气系统9，含硫酸性气送至脱硫单元3中进行无害化处理，并回收其中的硫；

B、料浆气化

煤、来自催化裂解单元13的石油焦、来自合成系统12的合成有机废水与来自甲烷制烯烃单元15的烯烃废水在制浆单元11中制成多元料浆，其多元料浆的浓度是以多元料浆总重量计58-66％，所述的多元料浆与来自空分装置4的氧气在多元料浆气化系统7中在压力4.6～6.2MPa与温度1320～1400℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O为主要成分的粗煤气，该粗煤气送到部分变换单元6进行变换反应，得到一种变换气；

C、石油加工

石油在石油加工系统14中加工后得到汽油、柴油、重油与石蜡；重油和石蜡在催化裂解单元13中进行催化裂解反应，得到汽油、柴油、液化气、裂解干气和石油焦，其中石油焦返回到制浆单元11；裂解干气经裂解气压缩单元10后通过氢气分离单元8，得到氢气和燃料气，其氢气送到合成气配气系统9，燃料气用作燃料；

D、合成气配气

在合成气配气系统9中，来自净化单元5的部分二氧化碳、净化合成气与来自氢气分离单元8的氢气按照下述关系进行调配混合，得到一种具有良好转化率和合成性能的合成气：

(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝1.90-2.30；

E、化工产品合成

步骤D)得到的合成气在合成系统12中进行合成，得到二甲醚、丁辛醇与甲醇化工产品，甲醇送到甲醇制烯烃单元15生产烯烃；

合成系统12产生的合成有机废水与甲醇制烯烃单元15产生的含烯烃废水一起再返回到制浆单元11进行制浆。

根据本发明的一种优选实施方式，所述天然气的组成是以体积计甲烷97.00-99.90％、乙烷0.06-0.09％、丙烷0.01-0.07％、氮气0.06-2.10％、硫化氢＜1mg/m³和余量水。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A)得到的粗合成气的组成是以体积计30.6-31.4％CO、63.5-64.5％H₂、2.8-3.2％CO₂、0.4-0.5％CH₄，余量的O₂与H₂S。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B)得到的粗煤气的组成是以体积计44.5-45.5％CO、34.6-35.4％H₂、17.8-18.2％CO₂，余量的N₂、CH₄和H₂S。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B)中，石油焦的粒度小于12mm。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的裂解干气在温度44-46℃、压力6.0-6.2MPa与渗透压0.18-2.2MPa的条件下通过氢气分离单元8，通过中孔纤维膜进行氢气分离。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D)中，所述二氧化碳的纯度高于90％；所述合成气的CO+CO₂+H₂含量高于99％；所述氢气的纯度为95-99％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D)中，生产的烯烃是以乙烯、丙烯为主要成分，同时含有微量C₄-C₆烯烃的烯烃混合物。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法。该方法包括下述步骤：

A、天然气转化

在天然气转化系统1中，来自空分装置4的氧气与天然气按照体积比0.6-0.8在压力4.5～6.2MPa与反应温度1200～1350℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、CO₂、H₂的粗合成气，该粗合成气在冷却单元2中被冷却水冷却，得到含有部分蒸汽的冷却粗合成气，该粗合成气与来自部分变换6的变换气送入净化单元5经混合、处理后得到一种净化合成气、二氧化碳和含硫酸性气，其中一部分二氧化碳外排或作为油田采油动力源，余下的二氧化碳送到合成气配气系统9；含硫酸性气送至脱硫单元3中进行无害化处理，并回收其中的硫；

来自空分装置4的氧气与天然气按照体积比0.6-0.8在天然气转化系统1的部分氧化转化炉中，在压力4.5～6.2MPa与反应温度1200～1350℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、CO₂、H₂的粗合成气，该粗合成气的温度为1180-1330℃，压力为5.8-6.2MPa。该粗合成气的组成是以体积计30.6-31.4％CO、63.5-64.5％H₂、2.8-3.2％CO₂、0.4-0.5％CH₄，余量的O2与H2S。

本发明使用的天然气组成是以体积计甲烷97.00-99.90％、乙烷0.06-0.09％、丙烷0.01-0.07％、氮气0.06-2.10％、硫化氢＜1mg/m³和余量水。

所述的空分装置是一种从空气中分离出氮气、氧气、氩气的设备，也是目前市场上销售的产品，例如杭氧气股份有限公司、开封空分集团有限公司生产的空分装置。由所述空分装置得到的氧气送到天然气转化系统1和多元料浆气化系统5，氩气可单独出售，氮气用于本发明方法的其它部分。

本发明使用的转化炉是目前市场上销售的一种产品，例如南京化工机械制造有限公司生产的耐压、耐高温转化炉、核工业西安524厂生产的天然气转化炉。

冷却单元2是一种锅炉，是目前市场上销售的一种产品，例如哈尔滨锅炉有限责任公司生产的管壳式高压锅炉、东方锅炉有限责任公司生产的管壳式高压锅炉，其中管内通过冷流体或热流体。本发明使用的冷流体是冷却水，在锅炉内，当管内通冷却水时，管内的流动冷却水与锅炉内流动的粗合成气进行热交换，得到过热蒸汽、冷却粗合成气。过热蒸汽的温度是360-400℃，压力是6.2-6.6MPa，可用于其它工序加热，而所述冷却粗合成气的温度是140-160℃，它与来自部分变换单元6的变换气送至净化单元5经混合、处理后得到一种净化合成气、二氧化碳和含硫酸性气，其中一部分二氧化碳外排或作为油田开采动力源，余下的二氧化碳送到合成气配气系统9；含硫酸性气送至脱硫单元3中进行无害化处理，并回收其中的硫。

在部分变换单元6中，来自多元料浆气化系统7的粗煤气在高温、高压条件下进行部分变换，即将部分CO与水蒸汽变换成CO₂和H₂，得到一种变换气，具体参见《小合成氨厂工艺技术与设计手册》，上册，第391-485页。这种变换程度需要根据后续合成对碳氢比的要求以及进入合成气配气系统的其它气体流量及组成进行确定。部分变换单元使用的设备是目前市场上销售的一种产品，例如由哈尔滨锅炉有限责任公司、大连金山重型机械制造有限责任公司、南京化工机械制造有限责任公司生产变换炉。

所述的变换气然后送到净化单元5进行除去硫化物、CO₂的净化处理，得到含有CO、H₂的净化合成气。该净化单元使用的设备是目前市场上销售的一种产品，例如江苏宝丽环保科技有限公司、邯郸市汇滋环保热能有限公司生产的脱硫脱碳吸收塔。

在净化单元5中进行净化处理时还得到主要含有硫化物与CO₂的酸性气与CO₂气体，其中含硫酸性气送到脱硫单元3进行无害化处理，并回收其中的硫。其中一部分CO₂送至合成气配气系统9，剩下的外排。在净化单元进行净化的方法可以是低温甲醇洗脱硫方法，具体参见文献“低温甲醇洗工艺的研究进展与应用”，《化学工程师》，2010年，第10期，31-33页；或者可以是NHD脱硫脱碳方法，具体参见文献“NHD脱碳工艺总结”，《山西化工》，2004年，第1期，41-42页。

来自净化单元5的含硫酸性气在脱硫单元3中在200-300℃、4.4-6.1MPa的条件下进行脱硫并对硫加以回收。脱硫单元3使用的设备是目前市场上销售的一种产品，例如青岛科迪博科技有限公司、江苏龙源除尘脱硫有限公司生产的脱硫转化炉。

在脱硫单元3中，所采用的脱硫方法是常用的湿法脱硫方法，具体参见文献“超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望”，《化工中间体》，2008年，第12期，第60-65页。

B、多元料浆气化

煤、来自催化裂解单元13的石油焦、来自合成系统12的合成有机废水与来自甲醇制烯烃单元15的烯烃废水在制浆单元11中制成多元料浆，其多元料浆的浓度是以多元料浆总重量计58-66％，该多元料浆浓度测定方法采用GB/T 18856.2-2002第二部分水煤浆浓度测定方法。

该多元料浆经过高压泵加压后送到多元料浆气化系统7的气化炉中。

所述的高压泵是一种隔膜式容积泵，例如德国生产的品牌为Feluwa的带软管的隔膜泵或荷兰生产的品牌为GEHO的隔膜泵。所述的气化炉例如是由哈尔滨锅炉有限责任公司、大连金山重型机械制造有限责任公司、南京化工机械制造有限责任公司生产的内衬耐火材料的特殊钢制耐压、耐温容器。

所述的多元料浆与来自空分装置4的氧气在多元料浆气化系统7的气化炉中在压力4.6～6.2MPa与温度1320～1400℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O为主要成分的粗煤气。

在本发明中，所述的天然气、粗合成气与粗煤气中的CO、H₂、CO₂、CH₄的分析方法采用GB/T17132-1997标准。

该步骤得到粗煤气的化学组成是以体积计44.5-45.5％CO、34.6-35.4％H2、17.8-18.2％CO₂，余量的N₂、CH₄和H₂S。

出多元料浆气化系统7的粗煤气的温度是220-245℃、压力是4.5-6.1MPa，蒸汽含量以体积计为54-58％。

根据本发明，所述的多元料浆气化系统7是由料浆制备、料浆气化、灰水处理组成的，具体地参见ZL 200810132975.4。

该粗煤气在部分变换单元6中进行变换反应，得到的变换气与来自冷却单元2的合成气混合后进入净化单元5中进行混合、净化处理，得到的合成气送到合成气配气系统9，得到的含硫酸性气送到脱硫单元3，得到的二氧化碳气体部分送至配气系统9，余下部分排外或作为油田采油动力源。

C、石油加工

石油在石油加工系统14中加工后得到汽油、柴油、重油与石蜡；关于石油在石油加工系统14中加工得到汽油、柴油、重油与石蜡的工艺方法具体参见中国石化出版社2009年01月出版的由李淑培著作的《石油加工工艺学》。

重油和石蜡在催化裂解单元13中进行催化裂解反应，得到汽油、柴油、液化气、裂解干气和石油焦。关于重油和石蜡在催化裂解单元13中进行催化裂解的工艺方法具体参见文献中国石化出版社2009年01月出版的由李淑培著作的《石油加工工艺学》。

其中汽油、柴油、液化气都是目前通常使用的燃料。所述的裂解干气经裂解气压缩单元10后在温度44-46℃、压力6.0-6.2MPa与渗透压0.18-2.2MPa的条件下通过氢气分离单元8进行氢气分离，得到氢气和燃料气。所述裂解干气的氢气回收率可达到89.0％以上。其氢气送到合成气配气系统9，其燃料气用作燃料，例如气化炉烘炉阶段的燃料或气化炉预热时的燃料。

所述的裂解气压缩单元10是由压缩机单元、气体冷却组成的。所述的压缩机例如是由陕鼓动力股份有限公司生产的多级离心压缩机，或者是沈阳鼓风机集团有限公司生产的多级离心压缩机。

所述的氢气分离单元8是由膜分离器组成的。

关于通过中孔纤维膜进行氢气分离的方法具体参见文献“氢气膜分离技术的现状、特点和应用”，《工厂动力》，2000年，第1期，25-35页。

所述的石油焦返回到制浆单元11。优选地，石油焦的粒度小于12mm。所述的制浆单元11是由添加剂系统、磨机系统、制浆水系统、原料给料系统组成的，其设备主要包含磨机、磨机出口槽、低压料浆泵、制浆水槽、添加剂槽。

D、合成气配气

在合成气配气系统9中，来自净化单元5的部分二氧化碳、净化合成气与来自氢气分离单元8的氢气按照(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝1.90-2.30比例关系进行调配混合，得到一种具有良好转化率和合成性能的合成气：

如果其比值小于1.90，则会容易使副反应增加，加速甲醇合成催化剂的衰退，还引起积碳反应的发生。如果其比值大于2.30，则会使入合成塔的氢碳比增高，造成氢气积累，惰性气含量增加，使驰放气量增加，消耗增加。因此，该值范围为1.9-2.30。优选地，该比值为2.05-2.10。

优选地，所述二氧化碳的纯度高于95％；所述合成气的有效组分纯度高于99.5％；所述氢气的纯度高于99％。

合成气配气系统9是由压力调节阀、均压罐组成的。所述的压力调节阀是自力式压力调节阀，如上海嘉松压力调节阀生产的压力调节阀，或上海杉米阀门制造有限公司生产的压力调节阀。所述的均压罐为带椭圆封头的中空压力容器，如是由哈尔滨锅炉有限责任公司、大连金山重型机械制造有限责任公司、南京化工机械制造有限责任公司生产的均压罐。

E、化工产品合成

步骤D)得到的合成气在合成系统12中进行合成，得到二甲醚、丁辛醇与甲醇化工产品，甲醇送到甲醇制烯烃单元15生产烯烃。

本发明的合成系统12是可生产不同化工产品的多种合成工艺的集合，该系统可根据实际生产要求生产甲醇、二甲醚、丁辛醇或其它以CO₂、CO、H₂为主要原料的化工产品。该合成系统12由合成、精馏、热回收组成的，其设备是合成塔、精馏塔、热回收塔。

在合成系统12中进行合成的方法具体参见文献“甲醇合成工艺的选用”，《中氮肥》，2009年，第二期，第14-16页；文献“二甲醚合成工艺技术现状”，《贵州化工》，2006年，第4期，第9-11页；“丁辛醇工艺技术进展及选择”，《四川化工》，2009年，第3期，第20-24页。

其中该合成气合成甲醇时，合成气在甲醇合成塔中合成得到水与甲醇等的混合物，再经两个或三个串联精馏塔分离提纯后得到纯度高的甲醇。关于甲醇合成时对合成气C/H比的要求及甲醇合成方法参见由房鼎业等主编的《甲醇工学》(1991年)，化学工业出版社出版，第二篇甲醇合成部分，以及门长贵，“制取甲醇合成原料气的煤气化工艺技术选择”，《煤化工》，第4期，第9-11页(2004)。

在合成系统12中，所述的合成气可以最大程度地转化为甲醇，获取最大经济效益，以甲醇为基础，通过甲醇制烯烃单元15生产更具高附加值的烯烃。

在本发明中，所述的烯烃是以乙烯、丙烯为主要成分，同时含有C₄-C₆烯烃的烯烃混合物。

在甲醇制烯烃单元15中合成烯烃的方法具体参见文献“甲醇制烯烃(MTO)和MTP工艺”，《化学世界》，2000年12期，第58-61页。

该甲醇制烯烃单元15是由甲醇制烯烃反应部分、反应器再生部分、气体冷却和分离部分、精制部分组成，其设备是烯烃反应器、换热器、分离器、过滤器。

合成系统12产生的合成有机废水与甲醇制烯烃单元15产生的含烯烃废水一起再返回到制浆单元11进行制浆。

[有益效果]

本发明具有下述的积极效果。

1、本发明方法采用了与现有甲醇、二甲醚、丁辛醇生产装置完全不同的方法，采用天然气转化、多元料浆气化、石油加工过程相结合的方法，生产汽油、柴油、液化气等高附加产品的同时，使用副产石油焦、裂解干气替代部分煤，有机废水代替新鲜水，提高了化工合成产品的产量。

2、简化了流程，降低了单位产能的装置投资。采用不同原料转化工艺相结合的方法，避免了单一采用煤气化制甲醇时合成气中碳/氢比过高，而单一采用天然气或石油加工副产物转化制甲醇时碳/氢比过低的问题，将两种气体混合，便可降低煤气化过程变换程度，同时为天然气、石油加工裂解气补充足够的碳，实现互利共赢。

3、本发明大大改善了装置周边环境，减小了环保压力，降低了废物处理装置投资费用。甲醇合成和烯烃装置产生的有机废水可不用送至废水处理工段，而直接送至制浆单元11，有机废水对常规废水处理手段而言是比较难处理的物质，但用其制成多元料浆后会在高温气化炉内全部转化成合成气。脱硫单元3产生的CO₂一般都会排放，造成温室效应的加剧，而本发明中由于合成气配气系统9的调节，CO₂送至合成气配气系统9，避免了环境破坏。

4、本发明装置生产品种多，包括汽油、柴油、液化气、甲醇、烯烃、二甲醚、丁辛醇、硫、氩气等。装置生产能力大，操作弹性大，产品生产调整灵活，可根据市场行情，有选择性地加大或减小某一产品的生产产能，达到最佳经济效益。

5、等压配气、等压合成，避免了合成气的加压过程。根据甲醇合成的压力要求及不同工段的操作压力条件，本发明不同工段的操作压力均为约4.5-6.2MPa，可实现配气工段前不同来源的合成气可以充分混合在一起，混合后的气体为约4.5-6.0MPa，合成气直接进入合成装置，实现等压合成，避免了气体压缩，节约了能源。

6、本发明为多联产装置，装置需要的工艺物料、生产出的产品种类、中间产物较多，本发明可实现绝大多数物流的内部循环，实现水、蒸汽、部分原料的内部供给，在不减少产品种类和产品产量、质量的前提下充分利用了各种中间产物，实现了资源最大化利用的目的。

总之，本发明的方法利用天然气、石油和煤为原料，通过优化组合的方式以较低成本且环境友好地生产出具有高价值的多种工业产品，实现循环经济的良性循环，为我国不可再生资源高附加值利用、化工行业发展、环境保护任务作出重要贡献。

【附图说明】

图1是一种以煤、石油、天然气为原料联产多种化工产品的工艺流程图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例：使用压缩天然气作为部分合成气来源的原料。

该实施例按照本说明书附图1描述的工艺流程进行实施。

该实施例选择使用的天然气组成(以该天然气总体积计，干基)如下：

实施步骤如下：

在天然气转化系统1的转化炉中，进入转化炉的天然气流量为17540Nm³/h，来自空分装置4的氧气(氧气纯度为99.6％)流量为12278Nm³/h，氧气与天然气的体积比为0.7，它们在天然气转化系统1内在压力6.1MPa与温度1280℃的条件下进行反应，生成一种粗合成气，其流量为50000Nm³/h，该粗合成气的成分(以该粗合成气总体积计，干基)如下：31％CO、64％H₂、3.0％CO₂、CH₄＜0.5％，其它(O₂、H₂S)＜1.5％，该粗合成气温度为1250℃，它然后进入冷却单元2，经过冷却单元2冷却后，粗合成气的温度降低到150℃，同时副产温度380℃的高压过热蒸汽，过热蒸汽可用于发电。

原料煤与来自催化裂解单元13的石油焦总量约为120吨/时，与来自合成系统12的合成有机废水与来自甲烷制烯烃单元15的烯烃废水在制浆单元11中制多元料浆，在多元料浆气化系统内与来自空分装置4的氧气在温度1380℃、压力～6.2MPa的条件下进行剧烈的不完全燃烧反应，生成含有CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O为主要组分的高温粗煤气与熔融热渣的混合物，高温粗煤气经降温激冷、洗涤后生成的粗煤气干气量约为232000Nm³/h，其组成(体积百分含量，干基)如下：CO～45％、H₂～35％、CO₂～18％、其它(N₂、CH₄、H₂S)≤5％，温度约240℃、压力6.0MPa，粗煤气中蒸汽含量约56％，将粗煤气送入部分变换单元6。

在部分变换单元6内，粗煤气与其携带的蒸汽发生部分变换反应生成一种变换气，它的干气流量为291400Nm³/h，该变换气成分(体积百分含量，干基)为：CO～15.44％、H₂～48.25％、CO₂～32.33％、其它(N₂、CH₄、H₂S)≤4％。

所述的变换气与来自冷却单元2的冷却粗合成气在净化单元5中进行混合处理，脱除其中的CO₂、H₂S酸性气体后，得到一种净化合成气，其流量为235000Nm³/h，净化合成气的成分(体积百分含量，干基)为：CO～25.6％、H₂～73.0％、CO₂～0.6％，其它(N₂、CH₄)≤1％；还得到一种含硫酸性气，其量为11600Nm³/h，以及CO₂气体，其量为94200Nm³/h，其含硫酸性气进入脱硫单元3进行无害化处理，并回收硫12000kg/h。其CO₂气体根据后续系统的要求，一部分进入合成气配气系统9参与气体成分调配，一部分作为油田开采动力源或外排，其中进入合成气配气系统9参与配气的CO₂量为18000Nm³/h。

石油在石油加工系统14中经过加工后得到汽油、柴油、重油与石蜡，其重油与石蜡经过催化裂解单元13得到汽油、柴油、液化气、裂解干气和石油焦。催化裂解单元13年处理重油与石蜡能力为1300kt，采用国内成熟的DCC催化裂解工艺，其产品以重量百分比计如下：裂解干气11.77％、液化气48.30％、汽油18.90％、柴油12.07％、石油焦7.96％、损失1％。其中裂解干气的成分(体积百分含量，干基)如下：H₂＞45％、CH₄：19.99％、N₂5.64％、C₂H₄6.11％、C₂H₆12.40％、C₃～C₅9.37％。所述的裂解干气经裂解气压缩单元10加压至6.1MPa，然后通过氢气分离单元8，该单元采用中孔纤维膜分离提纯氢气的技术获得高纯度氢气，其氢气成分(体积百分含量，干基)为：H₂98.16％、N₂0.10％、CH₄0.71％、C₂H₄0.29％、C₂H₆0.25％，再接着进入合成气配气系统9，其氢气流量为13160Nm³/h。

来自净化单元5的净化合成气与CO₂气以及来自氢气分离单元8的氢气一同进入合成气配气系统9，在其中经混合处理后再进入合成系统12进行合成。在经混合处理得到的合成气中，CO气体流量为60500Nm³/h、H₂气体流量为185760Nm³/h、CO₂气体流量为19500Nm³/h，其(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.08，它是一种具有良好转化率和合成性能的合成气，可以完全满足生产甲醇对合成气成分的要求。这种合成气在合成系统12中进行合成，得到二甲醚、丁辛醇与甲醇化工产品，甲醇送到甲醇制烯烃单元15生产烯烃；生产的烯烃是以乙烯、丙烯为主要成分，同时含有微量C₄-C₆烯烃的烯烃混合物。

合成系统12产生的合成有机废水与甲醇制烯烃单元15产生的含烯烃废水一起再返回到制浆单元11进行制浆。

本发明的煤油气综合利用联产多种化工产品的工艺，以煤、石油、天然气、空气为主要原料，同时综合利用系统生产过程中的废水、废气、废渣，减少了“三废”处理成本，降低了生产成本，改善了环境，提高了资源利用率，节约了资源，扩大了产品种类和生产规模，符合国家实施的循环经济政策，也符合国家提出的建设资源节约型、环境友好型社会的要求。

以年产90万吨甲醇装置为例，对本发明方法与现有技术进行分析比较如下。与单纯以煤为原料生产甲醇的方法相比，本发明以煤、石油焦、天然气、有机废水为原料生产甲醇，由于其气体变换系统与净化系统规模减小，其装置可节省投资费用20％，另外，本发明方法使用的蒸汽、部分固体原料、水实现循环利用，能够显著降低单位产品的生产成本，本发明方法的吨甲醇产品的生产成本比单纯用煤的生产成本降低10％。本发明方法产生的有机废水、废气、废渣能够得到综合利用，年减少排放废水处理40万吨，减少CO₂排放28万吨，减少固体废弃物排放10万吨，年节约煤炭资源45万吨。有机废水用作制浆用水，年节约水资源30万多吨。采用煤、油、天然气等多种原料循环、综合利用，联合生产，不同生产工艺优化配置，比单独以煤、石油、天然气为原料生产化学品，资源利用率提高20％。符合我国建设资源节约型、环境友好型社会的要求。同时联合生产汽油、柴油、甲醇、二甲醚、醋酸、烯烃，有效解决或缓解我国石油资源短缺问题。

Claims (8)

1.一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

A、天然气转化

在天然气转化系统(1)中，来自空分装置(4)的氧气与天然气按照体积比0.6-0.8在压力4.5～6.2MPa与反应温度1200～1350℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、CO₂、H₂的粗合成气，该粗合成气在冷却单元(2)中被冷却水冷却，得到含有部分蒸汽的冷却粗合成气，该粗合成气与来自部分变换单元(6)的变换气送入净化单元(5)经混合、处理后得到一种净化合成气、二氧化碳和含硫酸性气，其中一部分二氧化碳外排或作为油田开采动力源，余下的二氧化碳送到合成气配气系统(9)；含硫酸性气在脱硫单元(3)中进行无害化处理，并回收其中的硫；

B、料浆气化

煤、来自催化裂解单元(13)的石油焦、来自合成系统(12)的合成有机废水与来自甲烷制烯烃单元(15)的烯烃废水在制浆单元(11)中制成多元料浆，其多元料浆的浓度是以多元料浆总重量计58-66％，所述的多元料浆与来自空分装置(4)的氧气在多元料浆气化系统(7)中在压力4.6～6.2MPa与温度1320～1400℃的条件下进行部分氧化还原反应，生成含有CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O为主要成分的粗煤气，该粗煤气送到部分变换单元(6)中进行变换反应，得到一种变换气；

C、石油加工

石油在石油加工系统(14)中加工后得到汽油、柴油、重油与石蜡；重油和石蜡在催化裂解单元(13)中进行催化裂解反应，得到汽油、柴油、液化气、裂解干气和石油焦，其中石油焦返回到制浆单元(11)；裂解干气经裂解气压缩单元(10)后通过氢气分离单元(8)，得到氢气和燃料气，其氢气送到合成气配气系统(9)，其燃料气用作燃料；

D、合成气配气

在合成气配气系统(9)中，来自净化单元(5)的部分二氧化碳、净化合成气与来自氢气分离单元(8)的氢气按照下述关系进行调配混合，得到一种具有良好转化率和合成性能的合成气：

(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝1.90-2.30；

E、化工产品合成

步骤D)得到的合成气在合成系统(12)中进行合成，得到二甲醚、丁辛醇与甲醇化工产品，甲醇送到甲醇制烯烃单元(15)生产烯烃；

合成系统(12)产生的合成有机废水与甲醇制烯烃单元(15)产生的含烯烃废水一起再返回到制浆单元(11)进行制浆。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述天然气的组成是以体积计甲烷97.00-99.90％、乙烷0.06-0.09％、丙烷0.01-0.07％、氮气0.06-2.10％、硫化氢＜1mg/m³和余量水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A)得到的粗合成气的组成是以体积计30.6-31.4％CO、63.5-64.5％H₂、2.8-3.2％CO₂、0.4-0.5％CH₄，余量的O₂与H₂S。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B)得到的粗煤气的组成是以体积计44.5-45.5％CO、34.6-35.4％H₂、17.8-18.2％CO₂，余量的N₂、CH₄和H₂S。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B)中，石油焦的粒度小于12mm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的裂解干气在温度44-46℃、压力6.0-6.2Mpa与渗透压0.18-2.2MPa的条件下通过氢气分离单元(8)，通过中孔纤维膜进行氢气分离分离。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D)中，所述二氧化碳的纯度高于90％；所述合成气的CO+CO₂+H₂含量大于99％；所述氢气的纯度为95-99％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D)中，生产的烯烃是以乙烯、丙烯为主要成分，同时含有微量C₄-C₆烯烃的烯烃混合物。

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