CN102850172B - 一种煤化工多联产工艺及系统 - Google Patents

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Abstract

一种煤化工多联产工艺及系统属煤化工领域。本发明利用低阶煤提质转化后的焦炭、富氧气体和生石灰为原料采用氧热法制备电石,再利用干法乙炔工艺生产乙炔。含氢氧化钙的电石渣一部分作为副产品产出,一部分经煅烧后制成氧化钙,作为电石制备单元原料循环使用。电石制备单元产生的高纯度CO炉气加入富氧气体作为熔融碳酸盐燃料电池的原料,进行发电。此外,利用热回收技术回收燃料电池的排气所含热量及其燃烧后所产生的热量,分别为蒸汽朗肯循环、原料预热单元、干燥单元及煅烧单元提供热量;蒸汽朗肯循环的冷凝水经泵加压后,回收燃料电池尾气及燃烧单元尾气、煅烧单元以及干燥单元排水所含热量产生蒸汽发电。本发明实现了能量的梯级利用。

Description

一种煤化工多联产工艺及系统
技术领域
[0001] 本发明涉及煤化工多联产技术,具体涉及低阶煤基氧热法电石乙炔工艺联产电力的方法。本发明技术以低阶煤基氧热法电石工艺和干法乙炔工艺来生产乙炔,并副产氢氧化钙电石渣,回收电石炉气余热并采用燃料电池/蒸汽联合循环发电。燃料电池可直接利用富CO的电石炉气作为阳极的燃料气输入。本发明技术可以用于富CO气体及工艺余热的回收利用。
背景技术
[0002] 基于低阶煤的高效利用,采用低阶煤基乙炔工艺路线代替石油乙烯工艺路线是缓解石油资源供应紧张的有效解决办法之一。据报道,电石可以采用氧热法制备,通过燃烧原料焦炭替代电热法的电极供热[Peter P, Acetylene, Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, ffiley-1nterscience, 2012]。典型的工艺如 BASF 公司的竖炉部分燃烧氧热法工艺[Miller S A, Acetylene:1ts Properties, Manufacture andUses.London, 1965]。该装置使用碳含量为88%的焦炭为原料,日产含量为80.5%电石100 t。另外,乙炔可以通过干法工艺制得,该工艺较湿法乙炔工艺节省水耗,处理I t电石需耗水1.05~1.35 to典型的工艺如Hoechst公司开发的带盘式乙炔发生装置的干法乙块工艺[Peter P, Acetylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,ffiley-1nterscience, 2012]。在低温下,产出的乙炔经过两个水洗塔和水封装置,纯化粗乙炔气得到产品乙炔。该工艺产气量可达3750m3/h。氧热法工艺每生产I t电石消耗2 t焦炭,并产生3.5 t炉气。以往的氧热法电石乙炔工艺的“高能耗、高投入、高输出”的关键原因是原料消耗量大、炉气量较大、乙炔制备产生的水没有合理利用。专利US2011/0123428A1提出了从乙炔工艺内部减少原料消耗量方法,即采用粉状固体原料和高纯度氧气进料,选择使电石反应充分进行的炉型。此外,综合利用炉气,形成制备乙炔的同时联产其他化学品和电力的多联产系统,也是提高乙炔制备工艺能源利用效率的重要方法。
[0003] 氧热法电石炉气含有的CO超过90%,而且炉气气流自身温度高达600°C,含有较高的化学能和热能。利用炉气热能联产电力的氧热法电石乙炔工艺如专利US4391786。该工艺利用电石炉气所含热量通过蒸汽朗肯循环发电。
[0004]但依据文献报道,CO的能量品位较高,应该先考虑充分利用其化学能制备化学品和燃料气,然后再利用热能才能实现能量梯级利用[金红光,能的综合梯级利用与燃气轮机总能系统,科学出版社,2008]。专利CN200510085638.0是一种利用电石炉气化学能的方法。该专利公开了一种利用电石炉气来制取甲醇的工艺。专利CN200810018400.X公开了一种富碳氢工业尾气(包括电石炉气)联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法。
[0005] 文献[Mekhilef S,Comparative study of different fuel cell technologies.Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16, 981-989]报道,溶融碳酸盐燃料电池可以利用煤气化产生的合成气为燃料。所以用电石炉气通过熔融碳酸盐燃料电池发电也是一种直接、有效的利用炉气化学能的方法。而且熔融碳酸盐燃料电池可以与蒸汽朗肯循环形成联合循环发电,进一步提升系统效率。如IG-MCFC工艺(IntegratedGasificat1n-Molten Carbonate Fuel Cell) [Yu L,Cao G,Zhu X,Jiang A,TianZ.Study on an environmental-friendly and high-efficient fuel cell energyconvers1n system.Journal of Env1rnment Sciences, 2003, 15, 1, 97-101]。
[0006] 另外,氧热法电石制备过程中,有许多高温单元需要热量。所以如何回收工艺余热以减少单元能耗,是实现能量梯级利用的关键。例如,专利US2011/0123428A1提到利用电石炉气燃烧来预热原料。专利US4391786通过燃烧部分原料焦炭来加热煅烧单元,煅烧单元产生的尾气加热循环蒸汽后,以循环蒸汽作为干燥单元的热载体向原料提供热量,并带走水汽。
发明内容
[0007] 本发明是一种煤化工多联产工艺及系统。本发明以低阶煤为原料通过氧热法电石工艺、干法乙炔工艺来制备乙炔。然后利用低阶煤基氧热法电石乙炔工艺产生的电石炉气通过燃料电池/蒸汽联合动力循环来联产电力。原料预热单元、干燥单元及煅烧单元还充分利用了工艺余热。
[0008] 一种煤化工多联产系统,其系统特征在于:原料预热单元与电石制备单元相连接;电石制备单元分别与气固分离单元、电石加工单元相连接;电石加工单元与乙炔发生单元相连接;乙炔发生单元与乙炔纯化单元之间形成循环回路连接;此外,乙炔发生单元与干燥单元相连接;干燥单元与煅烧单元相连接;煅烧单元与电石制备单元相连接;电石制备单元、电石加工单元、乙炔发生单元、干燥单元以及煅烧单元形成循环回路;上述单元连接构成低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程;此外,煅烧单元气体出口与回热器g热物流侧相连接;回热器g热物流侧与回热器i热物流侧相连接;
[0009] 回热器a冷物流出口与燃料电池阴极入口相连接;气固分离单元气体出口与回热器b冷物流入口相连接;回热器b冷物流出口与燃料电池阳极入口相连接;燃料电池出口、回热器f热物流侧、燃烧单元、回热器c热物流侧、回热器h热物流侧、回热器b热物流侧、回热器a热物流侧、以及回热器d热物流侧,依次串联连接;上述单元连接构成燃料电池的流程;
[0010] 冷凝器、泵、回热器e冷物流侧、回热器f冷物流侧、回热器g冷物流侧、回热器h冷物流侧、蒸汽透平依次串联连接,蒸汽透平出口返回与冷凝器连接;上述单元的闭合回路连接,构成蒸汽朗肯循环流程。
[0011] 进一步,原料预热单元、燃烧单元采用燃烧室;气固分离单元采用旋风分离器、静电或袋式除尘器;电石制备单元采用竖炉或流化床反应器;电石加工单元采用冷却器和研磨设备;乙炔发生单元采用干法盘式乙炔发生装置;乙炔纯化单元采用水洗塔和水封装置;干燥单元采用干燥炉;煅烧单元采用煅烧炉;燃料电池采用熔融碳酸盐燃料电池;泵采用循环水栗。
[0012] 在低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程中,利用低阶煤提质转化后的焦炭I与生石灰3以及富氧气体2中的一部分气体4,分别进入原料预热单元;富氧气体2中的另一部分气体则进入回热器a ;原料预热单元的热来自回热器c ;预热原料预热单元的富氧气体4所需的热量由回热器i提供;通过燃烧部分原料焦炭使原料预热器温度升温后得到原料5 ;原料5在电石制备单元中产生电石9和炉气6 ;电石9经电石加工单元冷却、研磨加工后,以电石11进入乙炔发生单元;加入的水10经由乙炔纯化单元,进入乙炔发生单元中与电石11反应生成粗乙炔气,以及含氢氧化钙的电石渣;粗乙炔气进入乙炔纯化单元水洗纯化后,一部分水12用于乙炔发生单元和乙炔纯化单元间的循环,另一部分水15排出系统;产品乙炔14离开乙炔纯化单元;离开乙炔发生单元的含氢氧化钙的电石渣一部分作为副产品16输出,另一部分13先后进入干燥单元和煅烧单元制得氧化钙17,作为生石灰原料返回电石制备单元;在电石制备单元、电石加工单元、乙炔发生单元、干燥单元以及煅烧单元形成循环回路中,氧化钙的循环利用;干燥单元所需的热由回热器d提供;干燥单元产生的水18进入回热器e,换热后以水19离开系统;煅烧单元产生的水20进入回热器g,换热后以水21再经回热器i换热,之后以水22离开系统;
[0013] 以低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程为基础,燃料电池流程与蒸汽朗肯循环流程构成联合循环;
[0014] 作为顶循环,在燃料电池流程中,炉气6进入气固分离单元分离出气体7和固体灰渣8 ;气体7经预热后以气体28离开回热器b ;气体28分为两股气体物流,一股气体物流与经回热器a预热后的富氧气体29作为燃料电池原料输入,另一股气体30与气体31经过回热器f后的燃料电池尾气32送往燃烧单元;燃烧单元燃烧后的尾气分别通过33、34为回热器C、h、b、a和d提供热量后以尾气35排出系统;
[0015] 作为底循环,在蒸汽朗肯循环流程中,由泵、回热器e、f、g、h、蒸汽透平及冷凝器组成的闭合回路以水为循环工质;水27首先由泵加压后得到水23,再依次通过回热器e、f、g和h升温得到蒸汽25 ;蒸汽25推动蒸汽透平发电,之后以蒸汽26进入冷凝器冷凝后循环使用;回热器e、g间接利用燃料电池顶循环为低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺提供的热,回热器f、h直接利用燃料电池顶循环提供的热,使水吸收这两部分热变为高温蒸汽推动蒸汽透平发电,形成工艺间耦合。
[0016] 进一步,燃料电池的阴极进料为O2以及CO2循环气,阳极进料为含CO的电石炉气;C0、02及循环CO2的质量比为1.40~1.60:1:1.75 ;操作温度为650~700°C,操作压力为常压;蒸汽26的温度为101~110°C,离开冷凝器的冷凝水27经泵加压至9~llMPa,其冷凝热作为吸收式制冷热源,转换为工艺回冷负荷或系统输出冷负荷;燃料电池尾气31的温度为650~670°C,通过回热器f为底循环供热;温度降至390°C以下的尾气32进入燃烧单元燃烧,温度升至900~1100°C;经过回热器a和b后尾气34温度为400~500°C,通过回热器d预热干燥单元和煅烧单元的进料,最后排出尾气35温度为100~200°C ;除了烟气的热回收外,干燥单元和煅烧单元产生的水18和20的温度分别为300~380°C和900~1000C ;干燥单元排水18经过回热器e为底循环水23加热,排出的水19温度为100~2000C ;原料预热单元的工作温度为1000~1100°C ;底循环的冷凝水27经过回热器e、f、g和h加热后得到蒸汽25,温度为480~550°C。
[0017]具体的,炉气6进入气固分离单元分离出炉气的气体7和固体灰渣8。气体7进入燃料电池顶循环部分,经预热后以气体28离开回热器b。气体28分为两股物流,一股物流与富氧气体29作为燃料电池原料输入,另一股气体30则送往燃烧单元,调节燃料电池尾气32中的CO含量,使之达到可燃含量范围(CO含量>12.5%)。燃料电池在661.2°C、常压下发电。燃烧单元燃烧后的尾气分别为回热器C、h、b、a和d提供热量后排出系统。燃料电池采用熔融碳酸盐燃料电池,其电极反应及总反应如下:
[0018]阳极:CO + CO/.42Π.).+2q
[0019]阴极:0.502 +CO2 +2^ CO3^
[0020]总反应:CO + 0.502 4C03
[0021] 蒸汽朗肯底循环中的水27,通过泵加压至9~lOMPa,再经回热器e、f、g和h升温后得到480~550°C的蒸汽25。蒸汽25推动蒸汽透平产电。之后以蒸汽26进入冷凝器冷凝,循环使用。
[0022] 燃料电池顶循环和蒸汽朗肯底循环耦合,形成燃料电池/蒸汽联合动力循环,利用电石炉气联产电力。
[0023] 本发明的效果
[0024] 采用燃料电池/蒸汽联合动力循环,回收利用低阶煤基氧热法电石乙炔工艺产生的电石炉气余热,形成乙炔和电力联产。
[0025] 本发明是一种工业废气所含化学能、热能的能量梯级利用技术,对节约能源、以低阶煤基乙炔工艺替代石油乙烯工艺具有重要意义。熔融碳酸盐燃料电池采用电石炉气直接进料,省去了水气变换工艺,是一种减少能耗的燃料电池发电方式。燃料电池与蒸汽朗肯循环形成的联合循环实现了高效热工转换。多联产工艺及系统的乙炔单耗为6305.55 kg标准煤/t乙炔。联合循环发电效率可达54.27%。
附图说明
[0026] 图1为煤化工多联产流程示意图
具体实施方式
[0027] 如图1所示,煤化工多联产工艺及系统由低阶煤基氧热法电石乙炔生产系统、电石炉气和富氧气体的燃料电池循环、蒸汽朗肯循环以及工艺热回收相结合而成。
[0028] 电石乙炔生产系统:利用低阶煤提质转化后的焦炭I (其组成如表1示)与生石灰
3、富氧气体4,分别进入原料预热单元。原料预热单元的热来自回热器C。预热原料预热单元的富氧气体4所需的热量由回热器i提供。原料预热单元可将原料预热至1000°C。原料5在电石制备单元中先燃烧部分焦炭自热,使反应温度达到2000°C后反应产生电石9和炉气6,该过程完全自热不需要外加热源。炉气6进入气固分离单元分离出气体7和固体灰渣8。气体7质量流量为10031.64 kg/h,经预热后以气体28离开回热器b。气体28分为两股物流,一股物流8190.60 kg/h直接作为燃料电池原料输入,在661.2°C、常压下发电。另一股气体30,质量流量为1841.04 kg/h,送往燃烧单元调节燃料电池尾气32中的CO含量,使之达到可燃含量范围。电石9经电石加工单元冷却、研磨加工后以电石11进入乙炔发生单元,乙炔发生单元采用干法乙炔工艺,反应温度为100°C。加入的水10经由乙炔纯化单元,进入乙炔发生单元与电石反应生成粗乙炔气,以及含氢氧化钙的电石渣。粗乙炔气进入乙炔纯化单元纯化后,一部分水用于乙炔发生单元和乙炔纯化单元间的循环,另一部分水15排出系统。产品乙炔则由14离开乙炔纯化单元。离开乙炔发生单元的含氢氧化钙的电石渣一部分作为副产品16输出,另一部分13先后进入干燥单元和煅烧单元制得氧化钙17,作为生石灰原料进入电石制备单元循环使用。干燥单元所需的热由回热器d提供。干燥单元产生的水以水18排出,煅烧单元产生的水以水20排出。干燥单元和煅烧单元温度为350°C和900°C。本实施例的工艺物料平衡表如表2所示。此实施例乙炔产品的质量流量为 982.66 kg/h。
[0029] 燃料电池顶循环:碳酸盐燃料电池的阴极进料为含O2的富氧气体以及CO2循环气,阳极进料为含CO的电石炉气。CO和O2及循环CO2的质量比为1.41:1:1.75。燃料电池操作条件为661.2°C、常压。燃料电池排出气体31通过回热器f向24供热后以尾气32进入燃烧单元。通过来自30的气体调节CO含量后,CO与O2在燃烧单元中燃烧。其排气温度可达990°C,为原料预热单元提供热量后以气体33为回热器h、b、a、d提供热量。此实施例燃料电池循环发电量为10.67MW。
[0030] 蒸汽朗肯底循环:水27的质量流量为2610.30 kg/h。首先由泵加压至10 MPa,再经过回热器e、f、g和h升温后得到温度为498°C、压力为10 MPa的蒸汽25。该蒸汽推动蒸汽透平发电,之后以蒸汽26进入冷凝器冷凝后循环使用。此实施例的朗肯循环发电量为
0.58MW。
[0031] 煤化工多联产工艺及系统性能数据如表3示。如果采用BASF氧热法工艺和Hoechst干法乙炔工艺生产同样多的乙炔,电石制备单元需要消耗焦炭(88%C) 5700 kg/h、富氧气体(98%02) 5090 kg/h、生石灰(92%Ca0) 3140 kg/h,乙炔发生单元需水3393.56 kg/h(水与电石质量比为1.21:1),经计算生产I t乙炔需要消耗7726.44 kg标准煤。而煤化工多联产工艺及系统生产It乙炔需要消耗6305.55 kg标准煤,其系统能耗节省了 18.39%。此外,该系统燃料电池输出电能为10.67 MW,蒸汽透平输出功率为0.58 MW,燃料电池/蒸汽联合循环发电效率为54.27%。蒸汽朗肯循环冷凝器输出余热为1.64 MW,如果采用溴化锂单效吸收式制冷循环可产生7°C的冷量1.15MW。
[0032] 表1焦炭输入条件
[0033]
Figure CN102850172BD00081
[0034] 表2工艺物料平衡表
[0035]
Figure CN102850172BD00091
[0036] 表3系统性能数据
[0037]
Figure CN102850172BD00101
[0038] 注:联合循环发电效率=(Σ输出电能)/ (燃料电池CO消耗量XCO低位热)

Claims (1)

1.一种煤化工多联产工艺,其特征在于:原料预热单元与电石制备单元相连接;电石制备单元分别与气固分离单元、电石加工单元相连接;电石加工单元与乙炔发生单元相连接;乙炔发生单元与乙炔纯化单元之间形成循环回路连接;此外,乙炔发生单元与干燥单元相连接;干燥单元与煅烧单元相连接;煅烧单元与电石制备单元相连接;电石制备单元、电石加工单元、乙炔发生单元、干燥单元以及煅烧单元形成循环回路;上述单元连接构成低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程;此外,煅烧单元气体出口与回热器(g)热物流侧相连接;回热器(g)热物流侧与回热器(i)热物流侧相连接; 回热器(a)冷物流出口与燃料电池阴极入口相连接;气固分离单元气体出口与回热器(b)冷物流入口相连接;回热器(b)冷物流出口与燃料电池阳极入口相连接;燃料电池出口、回热器(f)热物流侧、燃烧单元、回热器(c)热物流侧、回热器(h)热物流侧、回热器(b)热物流侧、回热器(a)热物流侧、以及回热器(d)热物流侧,依次串联连接;上述单元连接构成燃料电池的流程; 冷凝器、泵、回热器(e)冷物流侧、回热器(f)冷物流侧、回热器(g)冷物流侧、回热器(h)冷物流侧、蒸汽透平依次串联连接,蒸汽透平出口返回与冷凝器连接;上述单元的闭合回路连接,构成蒸汽朗肯循环流程; 在低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程中,利用低阶煤提质转化后的焦炭(I)与生石灰(3)以及富氧气体(2)中的一部分气体(4),分别进入原料预热单元;富氧气体(2)中的另一部分气体则进入回热器(a);原料预热单元的热来自回热器(C);预热原料预热单元的富氧气体(4)所需的热量由回热器(i)提供;通过燃烧部分原料焦炭使原料预热器温度升温后得到原料(5);原料(5)在电石制备单元中产生电石(9)和炉气(6);电石(9)经电石加工单元冷却、研磨加工后,以电石(11)进入乙炔发生单元;加入的水(10)经由乙炔纯化单元,进入乙炔发生单元中与电石(11)反应生成粗乙炔气,以及含氢氧化钙的电石渣;粗乙炔气进入乙炔纯化单元水洗纯化后,一部分水(12)用于乙炔发生单元和乙炔纯化单元间的循环,另一部分水(15)排出流程;产品乙炔(14)离开乙炔纯化单元;离开乙炔发生单元的含氢氧化钙的电石渣一部分作为副产品(16)输出,另一部分(13)先后进入干燥单元和煅烧单元制得氧化钙(17),作为生石灰原料返回电石制备单元;在电石制备单元、电石加工单元、乙炔发生单元、干燥单元以及煅烧单元形成循环回路中,氧化钙的循环利用;干燥单元所需的热由回热器(d)提供;干燥单元产生的水(18)进入回热器(e),换热后以水(19)离开流程;煅烧单元产生的水(20)进入回热器(g),换热后以水(21)再经回热器(i)换热,之后以水(22)离开流程; 以低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺流程为基础,燃料电池流程与蒸汽朗肯循环流程构成联合循环; 作为顶循环,在燃料电 池流程中,炉气(6)进入气固分离单元分离出气体(7)和固体灰渣(8);气体(7)经预热后以气体(28)离开回热器(b);气体(28)分为两股气体物流,一股气体物流与经回热器(a)预热后的富氧气体(29)作为燃料电池原料输入,另一股气体(30)与气体(31)经过回热器(f)后的燃料电池尾气(32)送往燃烧单元;燃烧单元燃烧后的尾气分别通过(33)、(34)为回热器(c)、(h)、(b)、(a)和(d)提供热量后以尾气(35)排出流程; 作为底循环,在蒸汽朗肯循环流程中,由泵、回热器(e)、(f)、(g)、(h)、(h)、蒸汽透平及冷凝器组成的闭合回路以水为循环工质;7jC (27)首先由(泵)加压后得到水(23),再依次通过回热器(e)、(f)、(g)、(h)、升温得到蒸汽(25);蒸汽(25)推动蒸汽透平发电,之后以蒸汽(26)进入冷凝器)冷凝后循环使用;回热器(e)、(g)间接利用燃料电池顶循环为低阶煤基氧热法电石乙炔生产工艺提供的热,回热器(f)、(h)直接利用燃料电池顶循环提供的热,使水吸收这两部分热变为高温蒸汽推动蒸汽透平发电,形成工艺间耦合;燃料电池的阴极进料为O2以及CO2循环气,阳极进料为含CO的电石炉气;C0、O2及循环CO2的质量比为1.40~1.60:1:1.75 ;操作温度为650~700°C,操作压力为常压;蒸汽(26)的温度为101~110°C,离开冷凝器的冷凝水(27)经泵加压至9~llMPa,其冷凝热作为吸收式制冷热源,转换为工艺回冷负荷或系统输出冷负荷;燃料电池尾气(31)的温度为650~670°C,通过回热器(f)为底循环供热;温度降至390°C以下的尾气(32)进入燃烧单元燃烧,温度升至900~1100°C;经过回热器(a)和(b)后尾气(34)温度为400~500°C,通过回热器d预热干燥单元和煅烧单元的进料,最后排出尾气(35)温度为100~200°C;除了烟气的热回收外,干燥单元和煅烧单元产生的水(18)和(20)的温度分别为300~380°C和900~1000°C;干燥单元排水(18)经过回热器(e)为底循环水(23)加热,排出的水(19)温度为100~200°C;原料预热单元的工作温度为1000~1100°C;底循环的冷凝水27经过回热器(e)、(f)、(g) 和(h)加热后得到蒸汽(25),温度为480~550。。。
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