CN101851537B - 一种制备合成天然气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和水的存在下对含有CO、CO2和H2的原料气进行甲烷化反应的步骤。本发明还提供一种实施上述方法的装置，它包括具有原料气进口、产物出口、镍系催化剂和液态水进口的甲烷化反应器。本发明的方法方便易行，适用于各种原料气体，不仅通过水汽变换反应提高了原料气中的H2∶CO比，而且通过液态饱和水的汽化快速移除甲烷化反应放出的大量热量，从而有效地控制了反应温度，减缓了催化剂的高温积炭，延长了催化剂的寿命。本发明的装置结构简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及利用含CO气体制备合成天然气的方法，特别是通过甲烷化反应制备合成天然气的方法。
技术背景
针对我国天然气的缺乏，尤其是2009年冬天北方出现的气荒现象，发展合成天然气制备工艺成为研究重点。制备合成天然气过程中的一个重要步骤就是CO/CO2的甲烷化反应，提高产品气中CH4的含量，反应方程式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O
CO2+4H2＝CH4+2H2O
当原料气中H2∶CO比小于3时，还需要进行水汽变换反应以提高H2∶CO比，变换反应方程式为：
CO+H2O＝CO2+H2
其中，甲烷化反应属于强放热反应，基本上每转化1％的CO绝热温升约为72℃，每转化1％的CO2绝热温升约为60℃。由于反应属于强放热反应，反应过程中若移热效果不够好，则容易发生飞温现象，从而产生高温结炭，降低催化剂的催化活性和使用寿命。现阶段的主要研究都集中在提高催化剂的热稳定性，如专利“一种新型甲烷化催化剂及其制备方法”(公开号CN 101380581A)等。而针对反应工艺方面的报道较少，为达到控制反应温升的目的，一般采取的方法是通过降低原料气中CO的含量来降低反应量，从而降低反应放热量控制反应温升，例如在专利“一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”(公开号CN1919985)中采用稀释法和两段转化法，其中稀释法是返混甲烷化产物到原料气中，循环气比较高，而两段法进口CO和CO2浓度仍然较高；专利“一种利用焦炉气制备合成天然气的甲烷化反应工艺”(公开号CN101508922A)采用了多级甲烷化工艺，其原料气为焦炉气，H2∶CO比远大于3，且工艺过程中存在着严重的产品气返混到原料气中的现象；专利(公开号CN101560423A)“一种制备代用天然气的方法及设备”亦是采用通过产品气混合新鲜原料气的方法来控制反应温升。
因此，本领域中迫切需要一种能控制甲烷化反应的温度从而减少催化剂高温积炭的方便易行的方法。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和水的存在下使含有CO、CO2和H2的原料气进行甲烷化反应的步骤。
在本发明方法中，利用液态饱和水的汽化来快速移除甲烷化反应放出的热量，达到控制反应温升的目的，同时产生的饱和水蒸汽促进了水汽变换反应，提高了H2∶CO比。
本发明的另一目的是提供实施上述方法的装置，它包括具有原料气进口、产物出口、镍系催化剂和液态水进口的甲烷化反应器。
本发明的方法方便易行，适用于各种原料气体，不仅通过水汽变换反应提高了原料气中的提高H2∶CO比，而且通过液态饱和水的汽化快速移除甲烷化反应放出的大量热量，有效地控制了反应温度，减少了催化剂的高温积炭，延长了催化剂的寿命。本发明的反应装置结构简单，操作方便，并减少了如多级甲烷化工艺过程中需采用的多台反应器和热交换器，以及避免了产品气返混到原料气中现象。
附图说明
图1是本发明一个优选反应装置的示意图。
具体实施方式
本发明方法所用的原料气来源广泛，例如是由H2∶CO比不同的含CO、CO2、H2以及惰性气体N2等组成的混合气体，特别是煤气化后的粗煤气、生物质气化后气体、焦炉气净化后的气体、或它们的混合物。这些原料气中H2∶CO一般为1∶0.2～5，优选为1∶1～3.5。
这些原料可直接应用于本发明方法，不需要通过水汽变换反应进行预处理来提高H2∶CO比。
如图1所述，将上述原料气直接通入反应器1中。该反应器具有原料气进口、产物出口、镍系催化剂和液态水进口。反应器1是本行业中常规的甲烷化反应器，如管式反应器或或釜式反应器，所不同的是增加了连续或间歇加入液态水的进口。
反应体系的压力一般控制在3.0～7.0MPa，优选为4.0～6.0MPa，反应体系的温度一般控制在240℃～280℃，优选在245℃～260℃。
反应器中装含有Ni的催化剂，催化剂载体可以是二氧化硅或氧化铝或二氧化钛或他们的复合物。已知在这些催化剂中可加入少量的稀土元素如La或Ce，以提高催化剂的活性和选择性，也可以在这些催化剂中添加少量的碱金属和/或碱土金属如Ca、Mg、Na和/或Ba，以提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性。
这些催化剂用于催化CO和/或CO2的甲烷化反应，同时具有催化CO的水汽变换反应的功能，可以提高原料气的H2∶CO比。
本发明方法的重要特点是在甲烷化反应时，向反应器1中预先通入过量的液态饱和水，一方面用于进行CO的水汽变换反应，另一方面通过饱和水的汽化，快速移除甲烷化反应放出的大量热量，从而有效地控制了反应温度，减少了催化剂的高温积炭，延长了催化剂的寿命。本申请中的液态饱和水是指在甲烷化反应温度和压力下同时存在饱和蒸汽的液态水。
向反应器1中同时补入一定量的液态水，其流率和温度可根据原料气的通入速度、反应器内液态饱和水本身的温度和所需控制的反应温度而定，同时冷凝器2出来的液态水也返回到反应器1中。在本发明的一个优选实施方式中，所用液态水的温度通常为5～95℃，优选为20～80℃，更优选为25～50℃。
在一个优选的实施方式中，将反应器1中产生的产品气通入冷凝分离器2中，使产品气中饱和水蒸汽冷凝成液态水。任选地，可以将冷凝后的水循环输送到反应器1中。本发明中所用的冷凝分离器是本行业中常用的冷凝分离器。
在一个更优选的实施方式中，经冷凝分离器2除去水蒸汽的产品气可通入一个或多个脱CO2塔3，以吸附掉产品气中的CO2，获取高CH4含量和极低CO含量的高热值合成天然气。
与现有工艺相比，本发明的有益效果为：
1)反应原料气来源不受限制，可来自煤气化、生物质气化等得到的含CO混合气，或者是焦炉气，它们的CO∶H2比可为任意比；
2)反应体系中现场产生的水蒸汽可与CO发生水汽变换反应，提高H2/CO比，从而反应过程可控制在非析炭区，避免催化剂结炭失活；
3)反应体系中液态饱和水的现场汽化可快速移除反应放热，可保持反应在较低的温度下进行，一方面可避免高温结炭导致催化剂失活，另一方面低温有利于甲烷化的生成；
4)反应体系的压力要高于相应温度下水的饱和蒸汽压，可在热力学上提高CO的转化率，经脱CO2后产品气中CH4和H2占绝对含量，CO含量可为ppm级。
5)反应过程不需要利用产品气进行返混，且对入口CO含量和H2含量没有要求。
6)本发明方法避免了多级甲烷化气相反应工艺中需要采用产品气返混到原料气中以降低CO含量的步骤。
具体实施方式：
下面结合一些具体实例来对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实例例。
实施例1：
以Lurgi煤气化炉后得到的粗煤气为原料，主要成分见下表。将粗煤气以1Kmol/hr的进入反应器1(釜式反应器)，反应器中水的循环量保持50Kmol/hr，反应温度250℃，压力5.0MPa，催化剂采用Ni/Al2O3甲烷化催化剂经冷凝分离器2分离水、采用CaO脱除塔3脱除CO2后产品气组成和流量见下表：
表1原料气组成表
表2产品气组成表
实施例2：
以Shell煤气化炉后得到的粗煤气为原料，主要成分见下表。将粗煤气以1Kmol/hr的速度通入反应器1中，反应器中水的循环量保持60Kmol/hr，反应温度255℃，压力5.5MPa。其余条件如实施例1所示。经分离水、脱除CO2后产品气组成和流量见下表：
表3原料气组成表
表4产品气组成表
实施例3：
以Texaco煤气化炉后得到的粗煤气为原料，主要成分见下表。将粗煤气以1Kmol/hr的速度通入反应器1中，反应器中水的循环量保持40Kmol/hr，反应温度257℃，压力5.6MPa。其余条件如实施例1所示。经分离水、脱除CO2后产品气组成和流量见下表：
表5原料气组成表
表6产品气组成表
实施例4：
以焦炉气净化后为原料，主要成分见下表。将原料焦炉气1Kmol/hr的速度通入反应器1中，反应器中水的循环量保持10Kmol/hr，反应温度250℃，压力5.5MPa。其余条件如实施例1所示。经分离水、脱除CO2后产品气组成和流量见下表：
表7原料气组成表
表8产品气组成表
Claims (11)
1.一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和水的存在下在反应体系的压力为3.0~7.0MPa和反应体系的温度为240°C~280°C的条件下对含有CO、CO2和H2的原料气进行甲烷化反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料气为煤气化后的粗煤气、生物质气化后气体、焦炉气净化后的气体、或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，H2:CO为1:(0.2~5)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系的压力为4.0~6.0MPa，反应体系的温度为245°C~260°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷化反应的催化剂是镍系催化剂。
6.如权利要求1－5中任一项所述的方法，其特征在于，反应体系中存在液态饱和水，且在甲烷化反应的同时，部分液态饱和水快速汽化为相应体系下的饱和水蒸汽。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，它还包括从甲烷化反应后的产物气中冷凝分离出液态水并将其返回甲烷化反应体系中的步骤。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，甲烷化反应的催化剂是负载的镍系催化剂。
9.实施如权利要求1－8中任一项所述方法的装置，它包括具有原料气进口、产物出口、镍系催化剂和液态水进口的甲烷化反应器。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，它还包括把产物气中的饱和水蒸汽冷凝成液态水并将其返回甲烷化反应器的冷凝器。
11.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的甲烷化反应器为管式或釜式反应器。
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Application publication date: 20101006 Assignee: Shanghai Pu Jing new chemical materials Co., Ltd Assignor: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Limited Contract record no.: 2014310000137 Denomination of invention: Method and device for preparing synthetic natural gas Granted publication date: 20130807 License type: Exclusive License Record date: 20140730 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANGHAI PUJING CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER NAME: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHA) LIMITED |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 201600 Zhongshan Songjiang District Road, No. 62, building eleventh, room 1, Building 102 Patentee after: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHANGHAI) LIMITED Address before: 200061 room 1602-1604, block D, No. 1759, Shanghai, Zhongshan North Road Patentee before: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Limited |