CN101580748B - 合成气制天然气中甲烷化的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种由合成气或焦炉气等原料合成气，经甲烷化反应制天然气的方法，其特征是用外冷换热式反应器在甲烷化催化剂作用下，将原料合成气中的H₂、CO、CO₂经甲烷化反应生成甲烷，甲烷化反应热副产高压蒸汽，用甲烷化中高效移热方法控制甲烷化反应温度，减少反应器台数和循环气，减少投资和生产成本。

Description

合成气制天然气中甲烷化的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用煤制合成天然气中甲烷化的方法和设备，属化学工程领域。

背景技术

由煤气化制得合成气或焦炉气，将其中的H₂、CO、CO₂进行甲烷化反应可制取各种人工天然气，这是强放热反应，反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O +206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O +165KJ/mol (2)

由于甲烷化反应(1)和(2)为强放热反应，故须控制合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，以防止反应器中催化剂的过热。而且，由于低温下有利于甲烷的形成，从平衡的观点看高温是不利的，高温减少了合成气转化成甲烷。现有技术在甲烷化反应过程中控制温度的常规方法需要使用包括多个热交换器和气体循环机的复杂装置，以冷却流出物气体并且防止甲烷化反应器的过热，如美国专利US4016189、US4205961、US4298694，采用绝热反应器和换热反应器，多台串联进行甲烷化反应，由于CO或CO₂加H₂的甲烷化反应热很大，因此一是采用反应—换热冷却—反应交替进行的办法，这就增加设备台数，二是采用循环气来降低进甲烷化反应气的CO含量来控制反应热，这就增加了动力消耗。

本发明提供一种甲烷化反应的方法和设备，用甲烷化中高效移热方法控制甲烷化反应温度，减少反应器台数和循环气，减少投资和生产成本。

发明内容

甲烷化反应是强放热反应，上述每1％CO生成甲烷绝热温升约74℃，1％CO₂约60℃，显然要实现合成气中高CO含量下一次通过合成塔完成甲烷化反应，甲烷化强反应热必须能够移走，否则催化剂因超温而失活。但甲烷化的反应热决定于气体在催化剂上反应速度的大小，而气体在催化剂上合成甲烷的速度是沿催化剂床层变化的，不论是轴向塔还是径向塔都是反应开始由低到高，在前半部分有个反应速度的峰值，然后逐步降低，在后半部分反应变慢，反应热也减小。管壳式水冷或气冷换热反应器等轴向塔，在催化剂层中从上到下换热面积是不变的，而冷却介质的温度也基本不变，对这类结构的合成塔，受到前述催化剂前部位置反应速度最大的峰值处热点温度的限制，不可能大幅降低循环比，提高合成塔进塔气中CO含量下，一次通过合成塔完成，。

本发明要解决上述问题，一是采用设有多组可独立调节汽化压力和温度的换热水管组的甲烷化合成塔，实现在甲烷合成的强反应热区用降低管内水的汽化温度和压力来增加传热温差加热移热，使反应热较小区维持较小传热温差而不致温度过低。二是采用横向流动水冷反应设备，采取沿甲烷化催化反应的流动方向，按反应速度和放热反应大小来布置换热面的大小。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是用外冷换热式反应器在甲烷化催化剂作用下，将原料合成气中的H₂、CO、CO₂经甲烷化反应生成甲烷，甲烷化反应热副产高压蒸汽。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是甲烷化催化剂是用Al₂O₃为载体的含Ni 20～65％的耐热催化剂或含MoS₂的耐硫催化剂。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是甲烷化反应的温度是250～460℃，更优为280～360℃。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是原料气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的mol分子数比为2.8～3.5，更优为2.9～3.2。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是原料合成气一次通过甲烷化反应器，出甲烷化反应器的未反应原料气不再循环进行甲烷化反应。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的设备，主要是甲烷化反应器内有换热管或换热板。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是甲烷化反应器中副产蒸汽压力为1～11Mpa。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是进甲烷化的原料气由加压固定床煤气化如用鲁奇煤气化炉的合成气经净化含甲烷7～25％的原料气。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的方法，主要是进甲烷化的原料气是经净化的焦炉煤气，含甲烷15～32％。

本发明提供一种煤制合成天然气中甲烷化的设备，主要是由甲烷合成反应器至少有二个换热管组区块的水冷组合反应器202，各换热管组91、92与各自可独立调节汽化压力的汽包71、72连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节不同换热管组91、92的汽化温度，降低甲烷合成催化剂床层温差。

附图说明

图1是合成气甲烷化制天然气的流程示意图。

图2是有二个汽包的多组U形管卧式甲烷合成反应器的示意图。

图3是有二个汽包的卧式水管甲烷合成反应器的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。

图1是合成气甲烷化制天然气的流程示意图，原料气101可以用煤为原料经水煤气化或粉煤纯氧气化等制成合成气或焦炉气，含H₂、CO、CO₂、CH₄及少量N₂等，氢碳比3左右，压力1～10MPa。原料气101经气—气换热器201加热到260℃左右进入甲烷合成反应器202进行甲烷合成反应，合成气中的CO和CO₂与H₂反应生成甲烷，甲烷合成反应器202至少有2组可独立调节汽化压力和温度的换热管组如附图2或附图3，出甲烷合成反应器202含CO体积分子约1％的反应气102，温度约350℃。先经换热器203加热锅炉水回收热量降温到300℃左右，再经气—气换热器201加热进塔气101的温度，反应气经换热器204加热锅炉水106换热降温到约100℃，经水冷器205冷却到40℃以下经管103的气体经汽液分离器206，产品气由顶部管105送出，底部管104排出反应生成的水。由管107送入锅炉水在甲烷化反应器202内吸收反应热，汽水混合由管108送到汽包207，蒸汽由顶部带阀门管109排出。

图2是有二个汽包的多组U形管卧式甲烷合成反应器的示意图。由卧式甲烷合成反应器202和汽包71、72连结组成，汽包71、72上分别有带蒸汽调节阀门的出汽管41、42，反应器201由壳体1，壳体1上的反应气进口2和反应气出口3，壳体1顶部的多孔气体分布器4和底部的多孔集气板5，壳体1内两侧隔板6、7间装有催化剂层81、82，催化剂层81、82中冷却介质移热的U形换热管组91、92组成。图中换热管组91、92由U形管组成，U形管开口两端与联箱601、602、603、604连通，联箱602、604分别经导热介质进口管51、52连结汽包71、72中的换热管，换热管外为锅炉水，联箱601、603分别经导热介质出口管61、62连结汽包71、72内换热管，构成二组换热管组91、92和汽包71、72间的导热介质循环回路，图中各进口管51、52上还设有循环泵31、32来提高导热介质循环速度。由导热介质带出的反应热在汽包71、72中换热产生蒸汽，分别由带阀门的管41、42送出，锅炉水由管21、22加入汽包。

图3是有二个汽包的卧式水管甲烷合成反应器的示意图。卧式水管甲烷合成反应器202的结构及标注和图2有很多相同，不再具体说明，与图2不同的一是汽包71、72与卧式反应器202的换热管组91、92的进水管51、52线路上各有水泵31、32构成二个汽包和换热管组间的管内水强制循环回路，直接用水而不用导热介质，汽包内无换热管，采用水泵提高循环冷却介质流量，可提高传热效果；二是换热管组是两端都有联箱的直管，图中有4个管束，每个管束左右两端各有一个联箱，左端联箱与图2中一样分别与进出口管连结，右端相邻联箱701与702间用连通管801连结构成换热管组91，右端相邻联箱703与704间用连通管802连结构成换热管组92。换热管组91与汽包71、泵31和管线构成第一个循环回路，换热管组92与汽包72、泵32和管线构成第二个循环回路。上述换热管组91、92均可根据需要增加2、4、6……个管束，上下相邻联箱间用连通管连结。

实施例1：用合成气甲烷化制天然气，甲烷合成塔采用卧式水冷塔202，直径4.2米，内装氧化铝为载体的含Ni 60％镍甲烷化催化剂250M³，用Lurgi煤气化炉制得合成气净化后压力5Mpa，经加热到290℃进甲烷合成塔，在320℃左右温度下，在甲烷化催化剂层上进行甲烷合成反应。反应热被合成塔内横向换热管中的导热油吸收带到塔外副产蒸汽，出甲烷合成塔气体经冷却，分离去水后含CH₄ 94.2％。由原料气量282584Nm³/h合成得到人工天然气100000Nm³/h，副产蒸汽350旽/时，数据见附表1。

附表1

实施例2：用焦炉气甲烷化制天然气，甲烷合成塔采用卧式水冷塔202，直径3.8米，内装氧化铝为载体的MoS2甲烷化催化剂180M³，用焦炉气净化后压力3Mpa，经加热到270℃进甲烷合成塔，在300℃左右温度下，在甲烷化催化剂层上进行甲烷合成反应。反应热被合成塔内横向换热管中的水吸热副产蒸汽，出甲烷合成塔气体经冷却，分离去水后含CH₄57.95％。由原料气量166535Nm³/h合成得到人工天然气100000Nm³/h，副产蒸汽216旽/时，数据见附表1。

附表2

有益效果

本发明与已有技术相比有显著的优点，一是对反应器不同部分催化剂层换热管组采用换热介质的不同汽化压力和气化温度，特别对反应速度快、反应热大的前面部分，采用低压低温汽化加大传热温差充分移去反应热，使催化剂不超温，而反应速度和反应热较小部分则采用较高汽化压力和温度，避免移热过多，使温度过低，一次合成甲烷，从而大幅度减少了甲烷化装置的设备尺寸，既大幅节省了投资，又为大型化创造了有利条件。二是达到循环机电耗成倍降低或取消循环机而省去电耗，回收反应热及副产蒸汽量大幅提高，而用于冷却反应气用的水冷器冷却水耗量大幅降低，因此大幅度降低能耗，达到节能降耗的显著效果。三是催化剂不同部位，温度可根据反应的要求独立自由调节。

以上通过众多图例和实施例对本发明的主题作了充分描述，根据本发明的构思精神，本领域的普通技术人员能容易地进行各种变化并应用到甲烷化合成中。本发明组合反应器除了卧式，也可采用立式组合水冷反应器。立式反应器连结汽包来的水管可以连通水泵强制循环进水，也可以不用水泵，用自然循环进水，出甲烷化反应器气体可以不循环，如有需要也可小部分循环(例如当合成气中CH₄含量很低时)，但循环比可比现在技术大幅度降低，一般低于0.5。本发明制得的甲烷化气可以通过深冷法或变压吸附等方法，脱去CO₂、N₂等气体，提高CH₄含量满足人工天然气要求。

Claims (1)

1.一种由煤制合成气或焦炉气等原料气，经甲烷化反应制合成天然气的方法，其特征是用外冷换热式反应器在甲烷化催化剂作用下，将原料合成气中的H₂、CO、CO₂经甲烷化反应生成甲烷，甲烷化反应热副产高压蒸汽；其中甲烷化催化剂是用Al₂O₃为载体的含Ni20～65％的耐热催化剂或含MoS₂的耐硫催化剂；甲烷化反应的温度是250～460℃；原料气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的mol分子数比为2.8～3.5；原料气一次通过甲烷化反应器，出甲烷化反应器的未反应原料气不再循环进行甲烷化反应；甲烷化反应器中副产蒸汽压力为1～11Mpa；进甲烷化的原料气由鲁奇煤气化炉的合成气经净化含甲烷7～25％的原料气；所述外冷换热式反应器由甲烷合成反应器(202)和汽包(71)、(72)连结组成，汽包(71)、(72)上分别有带蒸汽调节阀门的出汽管(41)、(42)，甲烷合成反应器(202)由壳体(1)，壳体(1)上的反应气进口(2)和反应气出口(3)，壳体(1)顶部的多孔气体分布器(4)和底部的多孔集气板(5)，壳体(1)内两侧隔板(6)、(7)间装有催化剂层(81)、(82)，催化剂层(81)、(82)中冷却介质移热的U形换热管组(91)、(92)组成。