CN106179438B - 一种用于合成气甲烷化反应的金属@bn核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN核‑壳结构纳米催化剂及其制备方法。催化剂的组成为5‑30wt.%Mx@(BN)y/SiO2,即金属M的纳米粒子担载于SiO2载体上,担载量的质量百分比为5%‑30%,表面覆盖超薄氮化硼(BN)层,具有核‑壳结构;BN与金属纳米粒子的摩尔比即y/x为:0.1‑10。该催化剂在催化合成气加氢制甲烷的反应中可防止金属纳米粒子的烧结与流失,并且其核‑壳结构也可以防止在催化剂活性位表面积碳导致催化剂失活。此催化剂具有很高的低温活性和高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN核-壳结构纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界能源供给的日益紧张以及人们对清洁能源的迫切需求,煤制天然气技术引起了大家的广泛关注。合成天然气不仅能丰富能源的构成,而且可以降低天然气进口。结合我国相对“富煤少油”的具体国情,可以将分散分布的煤加压气化和甲烷化,通过管道运输进行集中供给,进而提高人们的生活质量,改善生态环境。
对于合成气甲烷化反应,贵金属催化剂在低温时就具有相当高的催化活性。但由于贵金属在地壳中的自然储量有限,价格昂贵,限制其大规模的使用。镍基催化剂因为其高活性,高选择性,相对廉价等优点,不仅在学术研究领域而且在工业生产中都引起了大家的广泛关注。镍基催化剂用于甲烷化反应主要存在以下几方面的挑战。第一,金属表面积碳导致催化剂失活。CO解离被认为是合成气甲烷化反应的中间过程,当CO的解离速率大于加氢速率,就会在金属表面积碳,堵塞活性位,导致催化剂失活。第二,金属烧结导致催化剂失活。高温甲烷化反应过程中,金属粒子容易聚集长大,导致活性位数目降低,转化率降低。并且合成气制甲烷是一个强放热反应,在反应过程中会迅速产生大量的热,继而在催化剂床层中形成热点,这些热点也容易导致金属的烧结。第三,金属流失导致催化剂失活。合成气制甲烷反应一般是在高压条件下进行的,反应压力一般在1-3MPa左右,随着CO压力的增加,金属镍容易形成可挥发性的羰基镍,脱离催化剂载体,导致金属流失和催化剂失活。
Xuzhuang Yang等通过酸处理在层状载体表面制孔,把镍纳米粒子限制在孔道里,防止其烧结团聚长大(Xuzhuang Yang,Min Tong,et al.,INTERNATIONAL JOURNAL OFHYDROGEN ENERGY 39(2014)3231-3242)。这种结构影响反应过程中非活性碳的沉积,提高催化剂的寿命。并且在酸处理过程中可以降低蒙脱土中铝的含量,减少镍铝尖晶石的产生(因为镍铝尖晶石中的镍是反应的非活性相)。该方法得到的Ni纳米粒子大且尺寸不均一,抗烧结作用不明显,将其应用于合成气制甲烷反应,使用的温度范围在350℃-500℃之间,甲烷的选择性受温度影响很大。Toshihiro Miyao等将V添加入催化剂载体,并在Ni/AlVOx催化剂表面覆盖有序中孔二氧化硅,可进一步提高CO选择加氢的活性和稳定性(ToshihiroMiyao,Kazutoshi Higsashiyama,et al.,CATALYSIS COMMUNICATIONS 58(2015)93-96)。但该催化剂制备方法复杂,且使用的原料中涉及有毒的偏钒酸铵,不适合大规模制备。
发明内容
本发明技术解决问题:克服现有技术的不足,提供一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN(M@BN)核-壳结构纳米催化剂,该催化剂在催化合成气加氢制甲烷的反应中可防止金属纳米粒子的烧结与流失,并且其核-壳结构也可以防止在催化剂活性位表面积碳导致催化剂失活。此催化剂具有很高的低温活性和高温稳定性。
本发明公开了用于合成气甲烷化反应的金属@BN核-壳结构纳米催化剂。具体的说,所述催化剂的组成为5-30wt.%Mx@(BN)y/SiO2,即金属M的纳米粒子担载于SiO2载体上,担载量的质量百分比为5%-30%,表面覆盖超薄(0.33-1.6nm)六方-氮化硼(h-BN)层,具有核-壳结构;BN与金属纳米粒子的摩尔比即y/x为:0.1-10。
所述金属纳米粒子为Ni或Ru纳米粒子,以Ni为优选。
所述BN层为1-5层的BN壳层结构,每层厚度:0.33nm。
一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN核-壳结构纳米催化剂制备方法,步骤为:
(1)将金属纳米粒子M前驱体用乙醇-水混合溶液溶解,浓度为0.085-0.51mol/L,再加入二氧化硅SiO2室温下搅拌挥发至干,进一步在氢气中450℃-650℃还原处理2–4h,制备得到5-30wt.%M/SiO2-H2催化剂;
(2)利用含硼化合物溶液浸渍步骤(1)中的5-30wt.%M/SiO2-H2催化剂,搅拌挥发至干并在60-120℃烘干10–14h;进一步在500℃-850℃范围含N气氛中氮化处理1–3h,得到5-30wt.%Mx@(BN)y/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点:由于该催化剂具有核-壳结构在催化合成气加氢制甲烷的反应中可以防止金属纳米粒子的烧结与流失,并且避免因催化剂活性位表面发生积碳所导致的催化剂失活。该催化剂在300℃表现出很高的甲烷化反应活性,经过700℃高温反应催化剂没有明显失活,表现出很高的低温活性和高温稳定性。
附图说明
图1为实施例1样品的高分辨电镜表征(HRTEM)图;
图2为实施例1样品的X射线衍射(XRD)图,其中a)硼酸浸渍后的样品,b)850℃氮化后的样品,c)氮化样品经过0.5M HNO3酸洗后的样品;
图3为实施例1样品的XPS图,其中a)硼酸浸渍后的样品,b)850℃氮化后的样品
图4为实施例1样品850℃氮气处理与未被氮化硼包覆样品经过相同条件处理后的粒径分布图;
催化剂用于合成气甲烷化反应活性曲线;
图5a为20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂用于合成气甲烷化反应活性曲线;
图5b为20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂用于合成气甲烷化反应稳定性曲线;
图5c为20wt.%Ni3@(BN)1/SiO2催化剂用于合成气甲烷化反应活性曲线;
图5d为20wt.%Ni3@(BN)1/SiO2催化剂用于合成气甲烷化反应稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明,但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时,实施例只是给出了达到此目的的部分条件,并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
1.浸渍法制备20wt.%Ni/SiO2催化剂:将0.805g六水氯化镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.806g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干;将该样品在氢气中450℃还原处理2h,得到20wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的硼酸水溶液浸渍20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂,其中B/Ni原子比为3:1,搅拌挥发至干,60℃烘干12h;进一步在NH3气氛中850℃氮化处理1h,得到20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
高分辨电镜(见图1)表明SiO2担载的Ni纳米粒子表面被氮化硼包覆,形成核-壳结构。X射线衍射表征说明利用浸渍的方法可以将硼酸浸渍到20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂表面(如图2.中的a),经过氮化处理在金属Ni纳米粒子表面形成超薄的BN壳层(如图2中的.b),由于超薄BN壳层的覆盖作用金属Ni不溶于0.5M HNO3(如图2中的c)。XPS表征证明20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2催化剂在空气中Ni表面仍保持金属态(如图3中的b)。这说明镍纳米粒子表面被BN壳层覆盖,所以在空气中不被氧化。
实施例2
1.将0.248g六水硝酸镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.95g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干;进一步将该样品在氢气中650℃还原处理2h得到5wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的三氧化二硼水溶液浸渍5wt.%Ni/SiO2-H2催化剂,其中B/Ni原子比为1:10,搅拌挥发至干,60℃烘干12h;进一步将该样品在N2气氛中750℃氮化处理1h,得到5wt.%Ni10@(BN)1/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例3
1.将0.805g六水氯化镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.806g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干,进一步将该样品在氢气中500℃还原处理2h得到20wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的硼酸水溶液浸渍20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂,其中B/Ni原子比为1:1,搅拌挥发至干,60℃烘干12h,进一步将该样品在NH3气氛中850℃氮化处理1h,得到20wt.%Ni1@(BN)1/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例4
1.将0.805g六水氯化镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.806g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干,进一步将该样品在氢气中500℃还原处理2h得到20wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的硼酸水溶液浸渍20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂,其中B/Ni原子比为3:1,搅拌挥发至干,60℃烘干12h,进一步将该样品在NH3气氛中500℃氮化处理1h得到部分20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例5
1.将0.805g六水氯化镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.806g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干,进一步将该样品在氢气中500℃还原处理2h得到20wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的硼酸水溶液浸渍20wt.%Ni/SiO2-H2催化剂,其中B/Ni原子比为10:1,搅拌挥发至干,60℃烘干12h,进一步将该样品在NH3气氛中850℃氮化处理1h,得到20wt.%Ni1@(BN)10/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例6
1.将0.805g六水氯化镍用4ml去离子水溶解,再加入2ml无水乙醇搅拌均匀,再加入0.806g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干,进一步将该样品在氢气中500℃还原处理2h得到20wt.%Ni/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用5ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.14g氨硼烷,Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有20wt.%Ni/SiO2-H2的三口烧瓶,其中B/Ni原子比为3:1,140℃搅拌1h,然后离心,四氢呋喃洗涤,60℃烘干12h,将该样品在NH3气氛中850℃氮化处理1h,得到20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例7
1.移取浓度0.0482mol/L的RuCl3水溶液20ml,再加入0.9g二氧化硅载体,室温下搅拌挥发至干,进一步将该样品在氢气中500℃还原处理2h,得到10wt.%Ru/SiO2-H2纳米催化剂;
2.用浓度为0.374mol/L的硼酸水溶液浸渍10wt.%Ru/SiO2-H2催化剂,其中B/Ru原子比为1:1,搅拌挥发至干,60℃烘干12h。进一步将该样品在NH3气氛中850℃氮化处理1h,得到10wt.%Ru1@(BN)1/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
实施例8
将表面有氮化硼包覆的镍粒子(20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2)与表面没有被氮化硼包覆的镍粒子(20wt.%Ni/SiO2-H2)在相同条件氨气氛中经过850℃高温处理1h。将处理后的样品取少量,用无水乙醇作为溶剂配制成灰黑色的悬浮液,取少量滴定在超薄碳膜上,用于电镜分析。
粒径分布图(见图4)表明有氮化硼覆盖的镍粒子经过高温处理后尺寸是12-14nm(如图:20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2);没有氮化硼覆盖的镍粒子经过高温处理后尺寸是70-80nm(如图:20wt.%Ni/SiO2-H2),发生了明显的粒子烧结。高温处理后这个样品粒子尺寸存在的明显差异说明氮化硼的覆盖可以有效抑制金属镍的烧结。
实施例9
两种催化剂分别是25wt.%Ni/SiO2-H2和25wt.%Ni1@(BN)1/SiO2,各取50mg于高压反应管中,室温下,通入反应气(H2/CO=3:1,5%Ar)吹扫12h,反应气压力1MP。将处理后的催化剂做EDX分析(见表1)。
表1为实施例3样品经过反应气氛处理前后与未被氮化硼包覆样品经过反应气氛处理前后的Ni百分含量的变化(EDX表征)
EDX表征证明25wt.%Ni/SiO2-H2催化剂经过处理后其中的金属镍几乎全部流失;但是25wt.%Ni1@(BN)1/SiO2催化剂经过相同条件处理后,EDX结果表明约72%的镍仍然存在于催化剂载体上。这个实验结果证明氮化硼的覆盖可以阻碍羰基镍的形成和流失。
实施例10
称取20wt.%Ni/SiO2-H2和20wt.%Ni3@(BN)1/SiO2催化剂50mg于高压反应管,通氢气,700℃还原2h后,在氢气氛下降温到300℃;然后将氢气切换到合成气(H2/CO=3:1,5%Ar),升压到1MP,调节质量空速为100000ml/g.h,在此反应条件下恒温1h后,用Agilent6890色谱在线分析。色谱配备TDX-01,HP-PLOT poraPLOT Q色谱柱和热导池检测器(TCD),氢火焰离子检测器(FID),分别在300℃,400℃,500℃,600℃,700℃各个温度点恒温1h后采样。
为了考察催化剂的稳定性,在反应气氛下,700℃恒温3h,然后降温到300℃(或400℃),恒温1h后用色谱在线采样。如图5a、图5b、图5c、图5d所示,20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2催化剂在300℃时CO转化率是99%(如图5c),但是20wt.%Ni/SiO2催化剂在300℃时CO几乎没有转化(如图5a)。两个催化剂经过700℃处理3h后,20wt.%Ni1@(BN)3/SiO2催化剂在400℃的活性是98%(如图5d),但是20wt.%Ni/SiO2催化剂在400℃的活性降低到10%(如图5b)。
综上,本发明的优点:制备过程简单,容易操作,可大批量生产。
通过控制B/M的比例,可以控制金属表面BN层的厚度;
通过在金属表面生长超薄的BN壳层,可以抑制金属在高温反应条件下由于烧结和积碳导致的催化剂失活问题,提高催化剂的稳定性。
通过在金属表面生长超薄BN层,可以有效防止金属的流失。
需要说明的是,按照本发明上述各实施例,本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的,实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的,而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改,均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN核-壳结构纳米催化剂,其特征在于:所述催化剂的组成为5-30wt.%Mx@(BN)y/SiO2,即金属M的纳米粒子担载于SiO2载体上,担载量的质量百分比为5%-30%,表面覆盖超薄氮化硼(BN)层,具有核-壳结构;BN与金属纳米粒子的摩尔比即y/x为:0.1-10;
所述金属纳米粒子为Ni或Ru纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述BN层为1-5层的BN壳层结构,每层厚度为0.33nm。
3.一种用于合成气甲烷化反应的金属@BN核-壳结构纳米催化剂的制备方法,其特征在于:
(1)将金属纳米粒子M前驱体用乙醇-水混合溶液溶解,浓度为0.085-0.51mol/L,再加入二氧化硅SiO2室温下搅拌挥发至干,进一步在氢气中450℃-650℃还原处理2–4h,制备得到5-30wt.%M/SiO2-H2催化剂;5-30wt.%是金属M与SiO2的比例,所述金属纳米粒子M为Ni或Ru纳米粒子;
(2)利用含硼化合物溶液,其中BN与金属纳米粒子的摩尔比即y/x为:0.1-10,浸渍步骤(1)中的5-30wt.%M/SiO2-H2催化剂,搅拌挥发至干并在60-120℃烘干10–14h;进一步在500℃-850℃范围含N气氛中氮化处理1–3h,得到5-30wt.%Mx@(BN)y/SiO2核-壳结构纳米催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述金属纳米粒子M的前驱体为六水氯化镍、乙酰丙酮镍、六水硝酸镍或三氯化钌。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述含硼化合物为硼酸、高硼酸钠、四硼酸钾、三氧化二硼或氨硼烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述含N气氛为氨气或氮气。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |