CN106975506B - 氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法。该催化剂以具有高热稳定性、抗积碳性的纳米氮化硼材料为载体，结合介孔氧化物对活性金属的锚定和分散，得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。该催化剂的制备方法是以具有高热稳定性的氮化硼和镍前驱体作为反应物，加入表面活性剂和氨水，超声搅拌，将活性金属组分负载到氮化硼纳米片层上，并在其表面原位包覆具有介孔孔道结构的氧化物，其包覆的介孔结构可以使实现活性镍组分高度分散，再通过干燥、高温煅烧、程序升温还原，制得高性能新结构的镍基催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷干重整反应用催化剂及其制备方法，特别是一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的迅速发展，化石能源的燃烧消耗带来了日益严重的环境问题，其中二氧化碳和甲烷气体是引起温室效应的主要元凶之一。甲烷干重整反应可有效利用CH4和CO2转化制合成气CO和H2，该反应一方面可减少化石燃料的使用缓解温室效应，另一方面，其产物 H2/CO为1的合成气是进行一系列化学反应如Fischer-Tropsch反应的主要原料。催化剂是甲烷干重整制合成气技术的核心。大量研究发现，镍基催化剂最具工业应用潜力，呈现出高活性与选择性，但其最大的缺点是易积碳，且活性镍颗粒易烧结，引起催化剂的退化，限制了其实际工业应用。
为改善镍基催化剂的抗积碳和抗烧结性能，可通过对催化剂活性组分的改造、助剂的添加、特殊前驱体选择、活性组分的包覆等提高其抗积碳抗烧结性能。对镍基催化剂而言，通常将活性组分通过浸渍煅烧还原的方式负载在耐高温或具有丰富氧空位的氧化物载体上，如γ-Al2O3、SiO2、ZrO2等，但载体表面的镍纳米颗粒较易发生团聚烧结，导致催化剂活性降低。近来，研究者利用介孔氧化物对活性金属的限域作用，将活性组分限域在介孔孔道中，进而抑制其在高温下团聚，从而抑制积碳的形成。然而，传统的浸渍制备工艺很难将镍物种输运到载体的介孔氧化物孔道内部。因此，制备抗积碳、抗烧结的高性能镍基催化剂，仍是一项挑战性工作。
近来，氮化硼其具有高化学惰性、高热稳定性、高热导性及抗化学腐蚀等优点，表现出比氧化物载体更优越的性能，近来受到了研究者的关注。氮化硼载体材料有利于在高温反应中维持载体形貌结构，增强催化材料的热稳定性，保持活性金属中心的高活性。此外，氮化硼有利于对反应气CH4和CO2的吸附活化，并且对碳沉积具有较好的抑制作用，可有效提高催化材料的抗积碳性能。纳米氮化硼优异的性能在许多科技领域具有巨大的应用潜能，但由于其系统的基础物化研究和具体的应用还比较有限，且负载金属后在高温催化反应中仍存在部分烧结团聚。因此，可以通过恰当的设计，以氮化硼为模板，负载活性金属后，对其表面功能化，结合介孔氧化物对活性金属组分的锚定和分散，构建氮化硼复合介孔氧化物新结构甲烷干重整镍基催化剂，合成方法简单、易实现，且可获得具有活性金属高度分散、高活性暴露面和形态结构稳定的催化材料。目前关于氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂的构建及其在甲烷干重整的应用鲜有报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂。
本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂，其特征在于该催化剂为：以六方氮化硼（BN）为核，在其表面负载活性镍组分（Ni），并原位构筑具有介孔结构的氧化物壳层（meso-MOx），实现对活性组分的锚定分散，其中镍的负载量为5 wt%~10 wt%；所述的六方氮化硼与具有介孔结构的氧化物的质量比为：1: (1/2~1)。
上述的具有介孔结构的氧化物为介孔氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化铈或介孔氧化锆。
一种制备上述的氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将镍前驱体盐和氮化硼分散在水和乙醇混合溶液中，加入表面改性剂，再加入氨水，调节溶液pH=8~10；
b. 将介孔氧化物前驱体与乙醇1:5的质量比混合，形成介孔氧化物前驱体溶液；
c. 将步骤b所得介孔氧化物前驱体溶液逐滴加入到 步骤a所得混合溶液中，搅拌1~24 h，分别用水和乙醇洗涤、干燥后以1~2 oC/min的升温速率升至500~600℃煅烧4~6 h，得到BN-NiO@meso-MOx；
所述的氮化硼、介孔氧化物和表面活性剂的质量比为：1: (1/2~1) : (1~2)，镍的负载量为5 wt%~10 wt%。
d. 将步骤c所得BN-NiO@meso-MOx升温还原：先通N2在300 ℃下预处理30 min，冷却至室温后，再以30 mL/min的速率通入10 vol% H2/N2混合气，在700 ℃~800 ℃温度下还原0.5~1 h，得到氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂。
上述六方氮化硼的形貌是纳米片、纳米管、纳米棒或纳米球。
上述的镍前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍。
上述的表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
本发明采用不同的镍盐负载在载体上的分散度和颗粒尺寸不同，可以得到高分散的活性镍物种。
本发明采用的介孔氧化物作为载体耐高温性强，在反应过程中结构不易发生坍塌。它们所具有的介孔孔道可以实现对活性组分的锚定，其与氮化硼载体的复合结构能更好得抑制活性组分镍的迁移团聚，从而提高抗烧结性能。
上述的介孔氧化物加入后搅拌反应的时间为1~24 h，搅拌时间设为1 h， 6 h，12h，24 h。不同的搅拌时间影响包覆介孔氧化物的壳层厚度，适当的壳层厚度有利于活性组分的镍在高温反应中的抗烧结性能的提升和催化活性的提升。
上述涉及的负载镍的煅烧过程升温速率为1~2 oC /min，煅烧温度为500~600 oC，煅烧4~6 h。煅烧温度过高，煅烧时间过长会引起镍金属的团聚烧结与载体形貌结构的破坏。
上述的H2-TPR还原温度为700 oC~800 oC，还原反应时间为0.5~1 h。还原温度过高活或还原时间过长会引起活性组分高温烧结。
本发明方法制备工艺快速，简单，成本低，对环境也不会造成二次污染。所得新结构镍基催化剂以氮化硼为载体，结合介孔氧化物的锚定分散，实现活性金属的高度分散，可有效解决活性组分在高温反应中烧结团聚和抑制重整反应中积碳的生成问题。
附图说明
图1为本发明实施例1 所得BN-Ni@SiO2甲烷干重整催化剂的透射电镜（TEM）图像。
图2为本发明实施例1 所得BN-Ni@SiO2甲烷干重整催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取0.400g氮化硼和0.150g硝酸镍溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性剂CTAB0.600 g合和氨水1.80 mL，超声搅拌1 h，介孔氧化物前驱体TEOS 0.6 g逐滴加入，剧烈搅拌6 h。镍的负载量为6.5 wt%。水和醇离心洗涤各3次，60 oC干燥12 h。空气氛围下升温速率为2 oC/min，600 oC煅烧4 h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30mL/min）750 oC下还原1 h，得到氮化硼复合介孔氧化物的新结构镍基催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到92 %，CO2的转化率可约达到100 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过100 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在89 %和95 %，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。
实施例2
称取0.400g氮化硼和0.150g硝酸镍溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性剂CTAB 0.600 g合和氨水1.80 mL，超声搅拌1 h，介孔氧化物前驱体TEOS 0.6 g逐滴加入，剧烈搅拌1 h。镍的负载量为6.5 wt%。水和醇离心洗涤各3次，60 oC干燥12 h。空气氛围下升温速率为2 oC/min，600 oC煅烧4 h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30mL/min）750 oC下还原1 h，得到氮化硼复合介孔氧化物的新结构镍基催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，在800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到89 %，CO2的转化率可约达到96 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过20 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在86 %和92 %，该催化剂具有良好的催化活性，没有发生失活的现象。
实施例3
称取0.400g氮化硼和0.130乙酰丙酮镍溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性剂CTAB 0.600 g合和氨水1.80 mL，超声搅拌1 h，介孔氧化物前驱体TEOS 0.6 g逐滴加入，剧烈搅拌6 h。镍的负载量为6.5 wt%。水和醇离心洗涤各3次，60 oC干燥12 h。空气氛围下升温速率为2 oC/min，600 oC煅烧4 h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30mL/min）750 oC下还原1 h，得到氮化硼复合介孔氧化物的新结构镍基催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到93 %，CO2的转化率可约达到100 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过20 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在90%和97 %，该催化剂具有良好的催化活性，没有发生失活的现象，有效的抑制积碳的产生。
Claims (5)
1.一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂，其特征在于该催化剂为：以六方氮化硼（BN）为核，在其表面负载活性镍组分（Ni），并原位构筑具有介孔结构的氧化物壳层（meso-MOx），实现对活性组分的锚定分散，其中镍的负载量为5wt%~10 wt%；所述六方氮化硼与具有介孔结构的氧化物的质量比为：1:(1/2~1)；所述的具有介孔结构的氧化物为介孔氧化硅、介孔氧化铈、介孔氧化锆或介孔氧化铝。
2.一种制备根据权利要求1所述的氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将镍前驱体盐和氮化硼分散在水和乙醇混合溶液中，加入表面活性剂，再加入氨水，调节溶液pH=8~10；
b. 将介孔氧化物前驱体与乙醇1:5的质量比混合，形成介孔氧化物前驱体溶液；
c. 将步骤b所得介孔氧化物前驱体溶液逐滴加入到步骤a所得混合溶液中，搅拌1~24h，分别用水和乙醇洗涤、干燥后以1~2℃ /min的升温速率升至500~600℃煅烧4~6 h，得到BN-NiO@meso-MOx；
所述的氮化硼、介孔氧化物和表面活性剂的质量比为：1: (1/2~1) : (1~2)，镍的负载量为5 wt%~10 wt%；
d. 将步骤c所得BN-NiO@meso-MOx升温还原：先通N2在300 ℃下预处理30 min，冷却至室温后，再以30 mL/min的速率通入10 vol% H2/N2混合气，在700 ℃~800 ℃温度下还原0.5~1 h，得到氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述六方氮化硼的形貌是纳米片、纳米管、纳米棒或纳米球。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的镍前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
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