CN103586030A

CN103586030A - 介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103586030A
Application number: CN201310581082.9A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 谢婷; 张剑平; 黄垒; 李红蕊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN103586030B

Abstract

本发明公开了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂以具有有序介孔孔道的耐高温氧化物为载体，使镍均匀分散在其孔道内。该甲烷干重整催化剂的制备方法是以具有高温稳定性的介孔氧化物作为载体，搅拌条件下，镍的前驱体盐被醇输运到其介孔孔道内，介孔孔道内表面经过醇羟基的修饰能使镍分散得更好，再通过真空干燥、高温煅烧、H₂-TPR还原，制得抗积碳和抗烧结性能良好的高活性高稳定性的甲烷干重整催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。

Description

介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。

背景技术

近年来，天然气的开发和利用越来越受关注。天然气的化工利用主要有两种途径，直接法和间接法。直接法是将天然气高温裂解或部分氧化来制备甲醇、甲醛等有机物。但是这种方法在尾气处理和纯氧使用等方面存在一定的复杂性，所以限制了它在工业上的应用。间接法是指将天然气先转化为合成气（H₂和CO），再利用合成气为原料合成一些化工产品或液体燃料，如甲醇、乙醇、二甲醚或者由甲醇制烯烃、汽油和乙酸等。间接转化相对于直接转化易于实行，主要包括以下三种途径：甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整和甲烷干重整。其中，前两种反应由于反应生成的H₂/CO大于1，不利于后续的费托合成制烃类、甲醇等有机产物。甲烷干重整所得的H₂/CO为1，可直接供给费托合成和羰基化反应，因此备受关注。目前，甲烷干重整中催化剂的积碳和失活问题是限制其工业应用的罪魁祸首。如何有效得抑制催化剂积碳和活性组分烧结是有待解决的一个关键问题。

甲烷干重整的催化剂主要分为贵金属催化剂（Ru、Pd、Pt等）和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有良好的抗积碳性，但由于价格昂贵、资源稀少，并且在高温条件下贵金属活性组分会烧结流失，所以非常有必要对非贵金属催化剂进行研究。非贵金属中以镍的催化活性最好，因此我们主要研究镍基催化剂来进行甲烷重整反应。然而，镍基催化剂存在一个致命的缺点，长时间的高温反应下，镍基催化剂容易发生积碳和金属镍烧结，从而引起催化剂失活。理论研究证明：只有镍纳米颗粒尺寸小到一定程度，才可能抑制碳纤维的成核和生长，从而达到抗积碳的目的。

众多研究者将镍负载到载体上，使其较好得分散，并且通过强的金属载体相互作用来阻止活性组分的团聚。甲烷干重整需要在高温下进行，因此所选载体必须具有良好的热稳定性，如Al₂O₃、SiO₂、MgO、MgO-Al₂O₃、La₂O₃-ZrO₂、CeO₂-ZrO₂以及分子筛、泡沫陶瓷等。先前有文献（Ning Wang, Wei Chu , Tao Zhang , X.S. Zhao, Synthesis, characterization and catalytic performances of Ce-SBA-15 supported nickel catalysts for methane dry reforming to hydrogen and syngas）报道Ce修饰的SBA-15负载Ni催化剂用于甲烷干重整反应，SBA-15的介孔孔道能对镍颗粒有一定的限域作用，使其在高温反应条件下也不易发生团聚，从而抑制积碳的形成。然而，镍纳米颗粒很难被输运到载体的介孔孔道内，大部分还是附着在介孔孔道的外表面，因此还不能很好的起到抗烧结和抗积碳的作用。

发明内容

本发明涉及一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该催化剂中小尺寸的镍纳米颗粒均匀地分散在耐高温氧化物载体的介孔孔道内，孔道壁能起到限域的作用，因此可以很好得抑制了金属镍纳米颗粒的长大，从而大大降低积碳程度,是甲烷重整中一种催化性能良好，并且制备过程简单的纳米催化剂。

本发明的催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：

称取适量镍前驱体盐和介孔氧化物载体，镍的质量分数在8wt%~12wt%，将镍前驱体盐、介孔氧化物载体和适量醇在真空条件下混合搅拌12h~24h，真空干燥，N₂氛围下升温速率为1~2 ℃/min，500~600 ℃煅烧4~6 h, 空气氛围下煅烧1~2h。然后再对其进行还原，利用H₂程序升温还原(H₂-TPR)，先通N₂在300℃下预处理30min,冷却至室温后以体积百分数10%H₂/N₂混合气（流速为30mL/min）750~800 ℃下还原1 h，形成的镍纳米颗粒固载在介孔氧化物载体内，得到介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂。

本发明其特征在于，所述的镍的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。不同的镍盐所制得的催化剂中的镍纳米颗粒的尺寸不一样，利用本发明中所提到的前驱体盐，得到的镍纳米颗粒尺寸在3-4 nm。

本发明其特征在于，所述的介孔氧化物载体为SBA-15、KIT-6、MCM-41、SBA-16中的一种，这些载体具有高温稳定性，在反应过程中不易发生结构坍塌。它们所具有的介孔孔道均比较有序且孔道壁也较厚，能进一步提高对镍纳米颗粒的限域作用。

本发明其特征在于，所述的醇为乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、正丁醇、异丁醇中的一种。醇的输运能力，对载体介孔内表面的修饰作用和N₂氛围下煅烧的碳化形成的碳模板都有利于金属镍在介孔载体中的分散。不同的醇会带来不同的结果，实验证明，本发明中的这些醇均能将所提到的镍前驱体盐输运到载体的介孔孔道内，并通过碳模板来阻止镍纳米颗粒在煅烧时发生迁移和团聚。

本发明中镍的负载量为8wt%~12wt%，负载太少催化剂活性不高而负载太多容易导致镍烧结。搅拌、干燥均需在真空条件下，这样由于毛细管作用力，镍将会更容易进入孔道，搅拌时间为12~24 h,时间过短镍不能完全进入孔道而时间太长则会使镍盐聚集太多在孔道的某处，不利于镍的分散。

本发明涉及的煅烧过程，升温速度为1~2 ℃/min，煅烧温度为500~600 ℃，N₂氛围煅烧时间为4~6 h,空气氛围煅烧时间为1~2 h，升温速度太快会影起催化剂结构倒塌，煅烧温度超过这个范围将导致介孔结构不规则，煅烧时间过短可能前驱体盐分解不完全，而时间过长又会使镍颗粒容易长大。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：

（1）本发明制备过程简单，易于操作，对实验设备要求低，成本低，对环境也不会造成二次污染。

（2）本发明方法在传统的水溶液湿法浸渍的基础上进一步发展，以醇为运输载体，将镍前驱体输运到载体的介孔孔道内，醇羟基对载体孔道内壁的修饰作用可以使镍物种的尺寸控制在一个更小的范围内，从而制得均匀分散的小尺寸的氧化镍纳米颗粒固定在介孔孔道内。

（3）本发明中醇在煅烧过程中形成的碳模板还可以阻止镍物种从孔道内部迁移到外表面，进一步抑制了氧化镍的高温团聚。

（4）本发明得到的催化剂的镍纳米颗粒尺寸在3-4 nm，再加上介孔的限域效应，能很好的抑制甲烷干重整中积碳的形成。

附图说明

图1 为本发明实施例1 所得甲烷干重整催化剂Ni/SBA-15的透射电镜（TEM）图像。具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

称取0.27 g六水合硝酸镍和0.5 g SBA-15，镍的质量分数为10 wt%，将六水合硝酸镍、SBA-15和10 mL乙二醇在真空下混合搅拌24 h，真空干燥，N₂氛围下升温速率为1 ℃/min，550 ℃煅烧4 h, 空气氛围下煅烧2 h。然后再对其进行还原，利用H₂-TPR，先通N₂在300 ℃下预处理30 min,冷却至室温后以体积百分数10%H₂/N₂混合气（流速为30 mL/min）800 ℃下还原1 h得到Ni/SBA-15纳米催化剂。

测试上述催化剂的催化活性：称取0.15 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:1（流量均为15 mL/min)，活性测试从450 ℃到800 ℃，在450 ℃下催化剂就有一定的活性，800 ℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到95%和100%。催化剂稳定性测试在750℃下进行，经过20h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在89%和96%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。

实施例2

称取0.28 g二水合乙酰丙酮镍和0.5 g KIT-6，镍质量分数为10 wt%，将二水合乙酰丙酮镍、KIT-6和10 mL丙三醇在真空下混合搅拌18 h，真空干燥，N₂氛围下升温速率为1 ℃/min，600 ℃煅烧4 h, 空气氛围下煅烧2 h。然后再对其进行还原，利用H₂-TPR，先通N₂在300 ℃下预处理30 min,冷却至室温后以体积百分数10% H₂/N₂混合气（流速为30 mL/min）800 ℃下还原1 h得到Ni/KIT-6纳米催化剂。

测试上述催化剂的催化活性：称取0.15 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为 1:1（流量均为15 mL/min)，活性测试从450 ℃到800 ℃，在450 ℃下催化剂就有一定的活性，800 ℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到94%和98%。催化剂稳定性测试在750 ℃下进行，经过20 h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在88%和95%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。

实施例3

称取0.22 g六水合氯化镍和0.5 g MCM-41，镍的质量分数为10 wt%，将六水合氯化镍、MCM-41和10 mL1,4-丁二醇在真空下混合搅拌20 h，真空干燥，N₂氛围下升温速率1 ℃/min，600 ℃煅烧6 h, 空气氛围下煅烧2 h。然后再对其进行还原，利用H₂-TPR，先通N₂在300 ℃下预处理30 min,冷却至室温后以体积百分数10% H₂/N₂混合气（流速为30 mL/min）800 ℃下还原1 h得到Ni/MCM-41纳米催化剂。

测试上述催化剂的催化活性：称取0.15 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为 1:1（流量均为15 mL/min)，活性测试从450 ℃到800 ℃，在450 ℃下催化剂就有一定的活性，800 ℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到93%和98%。催化剂稳定性测试在750 ℃下进行，经过20 h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在86%和94%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。

Claims

1.一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备步骤：

A.催化剂的制备：称取适量镍前驱体盐和介孔氧化物载体，镍的质量分数在8 wt%~12 wt%，将镍前驱体盐、介孔氧化物载体和适量醇在真空条件下混合搅拌12 h~24 h，真空干燥，N₂氛围下升温速率为1~2 ℃/min，500~600 ℃煅烧4~6 h, 空气氛围下煅烧1~2 h；

B.催化剂的还原：利用H₂程序升温还原，先通N₂在300 ℃下预处理30 min,冷却至室温后以体积百分数10% H₂/N₂混合气，流速为30 mL/min，在750~800 ℃下还原1 h，形成的镍纳米颗粒固载在介孔氧化物载体内，得到介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂。

2.根据权利要求书1中所述的介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。

3.根据权利要求书1中所述的介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的介孔氧化物载体为SBA-15、KIT-6、MCM-41、SBA-16中的一种。

4.根据权利要求书1中所述的介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇为乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、正丁醇、异丁醇中的一种。

5.根据权利要求书1中所述的介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍纳米颗粒的尺寸在3~4 nm。