CN105597762A - 用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明共开了一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，所述催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO₂或白炭黑。优选的，所述载体为具有介孔结构的SiO₂，优选的，所述具有介孔结构的SiO₂为介孔KIT-6，所述催化剂中金属Ni的负载量为15～30％。本发明还公开了一种制备所述催化剂的方法。采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选择性达到95％以上。

Description

用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙酸乙酯加氢脱氧催化剂，具体涉及一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸乙酯，应用最广的脂肪酸酯之一，目前生产乙酸乙酯的方法很多，比如：直接酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等，而且生产技术成熟，产品纯度高。国内生产能力年均增长率在14％左右，产量年均增长率在10％左右，导致供大于求的局面出现，如何解决产能过剩问题已值得我们深思。随着制氢工业的蓬勃发展，世界各国的氢气制取技术和氢气储存技术已相当成熟，如：电解水制氢技术、太阳能制氢技术和污泥发酵制氢技术等，随着工业化水平的逐步提高，氢气来源越来越丰富的情况下，通过对乙酸乙酯加氢脱氧制备烷烃的措施成为可行之选，且还未见报道，这对有效解决乙酸乙酯和氢气产能过剩问题有很大的帮助，而制备的烷烃类化合物在石油化工行业具有举足轻重的地位，比如乙烷，烷烃同系列中第二个成员，为最简单的含碳-碳单键的烃，是有机合成中重要的原料气，在合成氯乙烷、环氧乙烷和氯乙烯等重要化学中间体中发挥了不可磨灭的作用。同时乙烷还被用作天然气的添加剂，有效改变天然气的热值，使其完全燃烧产生更大的热值。如果以发热量计算，理论上使用乙烷代替天然气作为燃料成本更低。乙烷作为裂解原料气也发挥着重要的作用，世界各国都在大力新建乙烷裂解装置，世界石化产业为此发生着巨大的变化。

而相关的核心问题仍然是催化剂的设计，目前在加氢催化剂的设计中大多数采用贵金属如Pt、Ru和Pd等作为催化剂的活性组分，由于其具有高的催化活性，使用寿命长和良好的抗毒性能等优点，引起了广大科研工作者的极大兴趣。贵金属催化剂虽然具有很多优点，但由于其昂贵的市场售价和目标产物低选择性阻碍了其发展。随着过渡金属的催化性能不断被开发，人们也对过渡金属产生了新的认识，由于它们在价格和产量上的巨大优势，使得应用前景乐观。常规的金属催化剂存在比表面积小、孔隙不发达和孔径分布无规律等缺点，导致金属的催化潜能没有完全被发掘，随着硅基材料的巨大发展，各种孔道结构的材料陆续被开发，比如：KIT-6、SBA-15和SBA-16等，它们为负载型催化剂提供了无可比拟的条件，使其具有超大的比表面积以及高分散度，成为近年来科研工作者的重点研究方向。因此，开展负载型催化剂的合成与乙酸乙酯加氢脱氧性能的研究，不仅对负载型催化剂的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义，对脂肪酸酯加氢脱氧制备烷烃也具有重要的意义。

本发明主要是采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选择性达到95％以上。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法，该催化剂成本低廉且具有良好的催化加氢活性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，所述催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO₂或白炭黑。

优选的，所述载体为具有介孔结构的SiO₂。

更优选的，所述具有介孔结构的SiO₂为介孔KIT-6。

优选的，所述催化剂中金属Ni的负载量为10～35％。

更优选的，所述催化剂中金属Ni的负载量为15～30％。

2、一种制备所述介孔Ni催化剂的制备方法，具体步骤如下：

将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，再加入载体材料并搅拌均匀，然后在50-60℃恒温水浴锅中搅拌，直至水分完全蒸发，得原料，所得原料于50-60℃温度下恒温干燥10-15h后，550℃～600℃温度下焙烧3-4h制得介孔Ni催化剂。

优选的，通过控制Ni(NO₃)₂·6H₂O与载体比值，制备成金属Ni的不同负载量的催化剂。

本发明的有益效果在于：本发明主要是采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选择性达到95％以上。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1表示Ni/KIT-6催化剂的XRD表征；

图2表示Ni/KIT-6催化剂的BET表征；

图3表示Ni/KIT-6催化剂的孔径分布图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的负载型Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

称取0.25gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于15-20mL蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，加入0.45gKIT-6，搅拌均匀后置于50-60℃恒温水浴锅中搅拌，直至水分完全蒸发，得原料，所得原料于60℃下恒温干燥10-15h后，550℃焙烧3-4h。制得所述10％Ni/KIT-6催化剂，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O与KIT-6的比值，分别制得15％Ni/KIT-6、20％Ni/KIT-6、25％Ni/KIT-6、30％Ni/KIT-6、35％Ni/KIT-6催化剂。用介孔SiO₂代替KIT-6并改变负载量，分别制得10％Ni/SiO₂、15％Ni/SiO₂、20％Ni/SiO₂催化剂。用白炭黑代替KIT-6并改变负载量重复上述制备方法，分别制得10％Ni/白炭黑、15％Ni/白炭黑、20％Ni/白炭黑、25％Ni/白炭黑催化剂。

将实施例的Ni/KIT-6催化剂用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷，进行催化剂的活性评价；催化剂的活性评价在常压下于内径为12mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶内置于反应器中，反应温度由程序升温控制仪控制，微型反应器置于开合式加热炉中；乙酸乙酯按体积百分比包括：乙酸乙酯3.33801％和氢气96.66199％；具体操作步骤如下：

量取50mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，通入所述组成的乙酸乙酯，在该反应温度及12,000mL·h-1·g-1反应气空速条件下恒温催化加氢(氢气流量由流量计控制)，由带FID检测器的SC-3000B型气相色谱在线检测尾气中残余混合物含量，检测条件为：检测器温度210℃，汽化室温度150℃，柱箱温度170℃。

分别采用KIT-6、介孔SiO₂和白炭黑做载体制备的催化剂的活性评价结果如下表1～3所示(KIT-6为结构规则型介孔SiO₂、介孔SiO₂表示结构不规则)：

表110％Ni/KIT-6、15％Ni/KIT-6、20％Ni/KIT-6、25％Ni/KIT-6、30％Ni/KIT-6、35％Ni/KIT-6催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷性能评价

表210％Ni/SiO₂、15％Ni/SiO₂、20％Ni/SiO₂催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷性能评价

表310％Ni/白炭黑、15％Ni/白炭黑、20％Ni/白炭黑、25％Ni/白炭黑催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷性能评价

由表1可知，6种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷都表现出了良好的催化活性，20％Ni/KIT-6和25％Ni/KIT-6催化剂在300℃时实现了乙酸乙酯的完全转化，此时乙烷的选择性分别为：96.5％和96.8％，其它化合物的选择性分别为：3.5％和3.2％，没有乙醇产生。10％Ni/KIT-6、15％Ni/KIT-6和30％Ni/KIT-6催化剂在320℃时实现了乙酸乙酯的完全转化，此时乙烷的选择性分别为：96.9％、97％和99.1％，其它化合物的选择性分别为：3.1％、3％和0.9％，没有乙醇产生。而35％Ni/KIT-6催化剂在360℃时乙酸乙酯的转化率才达到95.7％，此时乙烷的选择性仅为86.5％，其它化合物的选择性为：12.2％，乙醇的选择性为：1.2％。我们可以看到起初乙酸乙酯的转化率随着负载量的增加而增大，而当负载量超过30％后，乙酸乙酯的转化率逐渐减小，当负载量达到35％时乙醇不能完全被加氢脱氧。

从表2中我们可以看到3种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷也表现出了良好的催化活性，它们都在360℃时实现了乙酸乙酯的完全转化，此10％Ni/SiO₂、15％Ni/SiO₂和20％Ni/SiO₂催化剂乙烷选择性分别为：86.9％、94.2％和95.7％，其它化合物选择性分别为：12.1％、5.1％和4.3％，10％Ni/SiO₂催化剂乙醇的选择性为：1％，其余都为0。

从表3中我们可以看到4种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷表现出了良好的催化活性，当负载量达到20％时效果最佳，乙酸乙酯在340℃时转化率达到99.9％，乙烷的选择性达到91.3％，其它化合物和乙醇的选择性分别为：5.5％和0.5％；而当负载量为10％时，乙酸乙酯在380℃才能完全转化，且目标产物乙烷的选择性比较低，仅为77％；当负载量增加到15％后，催化剂的催化性能明显增强，乙酸乙酯在360℃时实现完全转化，乙烷的选择性最高能达到92.1％；然而当负载量为25％时，催化剂的催化性能开始下降，反应物在360℃时转化率仅为95.1％，且乙烷选择性较低，为80.1％。

我们可以看到，活性组分负载量的高低对催化剂催化性能有直接的影响，当负载量比较低时，活性中心的数量太少，导致吸附位缺失，不能完全吸附反应物分子，影响催化剂的加氢脱氧性能。随着负载量增加，活性金属组分刚好达到饱和状态，这时催化剂展现出了最佳的催化性能。如果继续增加金属组分，不利于活性物种在载体表面的均匀分布，产生孔道堵塞现象，从而降低了催化剂的比表面积，限制了反应物分子的吸附和活化，严重影响了催化剂的性能。而3种载体由于孔状结构及比表面积之间的差异，导致活物种在载体上的分布状态不一样，从而导致催化剂对乙酸乙酯的加氢脱氧催化性能表现不一，我们看到，当采用白炭黑作为载体时，产物更为复杂，生成了其它物质。

将实施例的Ni催化剂于450℃，氢气流量25mL/min条件下还原2h后进行X射线衍射分析，X射线衍射分析采用日本理学株式会社RigakuD/Max-2500/PC型X射线衍射仪上进行；CuKα为射线源，Ni滤波，管压为40kV，管流为200mA，扫描速率为3°/min，扫描区间为40-80°，扫描步长为0.02°。

由图1可知，在2θ＝23°的衍射峰归属于KIT-6载体的特征峰，在2θ＝44°、52°、76°归属于金属Ni的衍射峰，并没有发现其它晶相的衍射峰，说明NiO/KIT-6于氢气氛围中450℃恒温2h能有效的使NiO物种完全还原为单质Ni物种。从图中我们还可以得知，随着负载量的增加，Ni晶相衍射峰出现了明显的增强和锐化，大多Ni物种开始由低结晶度向高结晶度发生变化，或者直接以聚集态存在。在30％Ni/KIT-6和35％Ni/KIT-6催化剂中我们可以看到衍射峰的锐化程度显著增强，说明金属Ni颗粒由于载体表面有限，发生了重叠，在高温处理后，聚集在一起，从而增大了金属Ni颗粒的粒径，提高了结晶度。

将实施例的Ni催化剂于450℃，氢气流量25mL/min条件下还原2h后进行N₂吸附-脱附分析，N₂吸附-脱附等温曲线通过ASAP3020型(麦克公司，美国)全自动分析仪在-196℃下测定。测试前，样品均在300℃下真空脱气4h，以吸附曲线上相对压力p/p0的数据通过BET方程计算样品的比表面积。

由图2可知6个催化剂均具有比较大的滞后环，说明它们都具有孔状结构，这种孔状结构的存在为催化剂高的催化活性奠定了基础。10％Ni/KIT-6、15％Ni/KIT-6、20％Ni/KIT-6、25％Ni/KIT-6、30％Ni/KIT-6、35％Ni/KIT-6催化剂的比表面积分别为：528.4968m²/g、517.9286m²/g、476.6254m²/g、427.6452m²/g、406.2736m²/g、375.3850m²/g，我们可以看到随着负载量的逐渐增加，催化剂的比表面积在逐渐减小，可能是由于金属Ni在载体KIT-6的孔道中发生了聚集现象，从而导致催化剂的比表面积减小。从图3中我们可以看到，催化剂的孔径为8nm左右。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO₂或白炭黑。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为具有介孔结构的SiO₂。

3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述具有介孔结构的SiO₂为介孔KIT-6。

4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属Ni的负载量为10～35％。

5.根据权利要求4所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属Ni的负载量为15～30％。

6.权利要求1所述介孔Ni催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，再加入载体材料并搅拌均匀，然后在50-60℃恒温水浴锅中搅拌，直至水分完全蒸发，得原料，所得原料于50-60℃温度下恒温干燥10-15h后，550℃～600℃温度下焙烧3-4h制得介孔Ni催化剂。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，通过控制Ni(NO₃)₂·6H₂O与载体比值，制备成金属Ni的不同负载量的催化剂。