CN103788136A - 具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料及其制备方法 - Google Patents

具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料及其制备方法，该配合物的结构单元为M2(L)2，式中M为Ni2+或Co2+，L为脱去羧基上两个氢原子的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶的结构式为

Description

具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属有机配合物技术领域，具体涉及到以4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶为配体的过渡金属有机配合物及其制备方法。
背景技术
近年来石油、煤和天然气这些不可再生能源在几百年内将面临着枯竭，氢气、甲烷、乙炔等小分子气体成为新能源已成为必然趋势。金属有机骨架（MOFs）由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。
目前，过渡金属配合物在气体吸附方面是研究得最广泛、最深入的一类气体吸附金属配合物。由这些配合物进行适当的分子组装，可以形成单核或多核的气体吸附配合物。在随着金属有机骨架材料合成的不断成熟和发展，越来越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出来，促使这类材料在气体储存方面的应用逐步成为可能，尤其在吸附小分子气体如氢气、甲烷、乙炔等方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种对小分子气体吸附性能好的过渡金属多孔配合物，以及该配合物的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该配合物的结构单元为M2(L)2，式中M为Ni2+或Co2+，L为脱去羧基上两个氢原子的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶的结构式如下所示
Figure BDA0000456333850000021
上述的具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料的制备方法为：将4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶与硝酸盐按摩尔比为1:1加入溶剂中，4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶与溶剂的质量比为1:100～111，搅拌均匀，密封，90～100℃恒温静置反应4～6天，自然冷却至常温，制备成具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料。
上述的硝酸盐为硝酸镍，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的体积比为2:1的混合液；或者上述的硝酸盐为硝酸钴，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与无水乙醇的体积比为3:2的混液。
本发明的配体4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶根据文献方法合成，具体方法为：将3,5-二甲基苯甲醛2.68g（20mmol）与4-乙酰吡啶5.5g（40mmol）加入到反应器中，冷至0℃，加入氢氧化钾水溶液（KOH2.8g，H2O0.5g）和100mL冷的无水乙醇，搅拌3小时，然后滴加60mL氨水，加完后放至常温，在70～80℃加热回流搅拌反应13小时，冷却至室温，抽滤，用冷的无水乙醇清洗，将抽滤所得产品加入30mL浓硝酸与蒸馏水按体积比为1:5的混合溶液中，加热至180℃，恒温保持24小时，冷却至常温，抽滤，用冷的蒸馏水洗涤，自然干燥，得到4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶。
本发明的配合物具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氢气、氮气吸附性能，可作为小分子气体存储材料。
附图说明
图1是实施例1制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物的配位环境图。
图2是实施例1制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物的三维结构图。
图3是实施例1制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物的氮气气体吸附图。
图4是实施例1制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物的二氧化碳、氢气、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。
图5是实施例2制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物的晶体结构图。
图6是实施例2制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物的氮气吸附图。
图7是实施例2制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物的二氧化碳、氢气、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备结构单元为Ni2(L)2的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物为例，其中L为脱去羧基上两个氢原子的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，具体制备方法如下：
将4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶0.020g（0.05mmol）与硝酸镍0.014g（0.05mmol）混合，加入3mL N,N-二甲基乙酰胺与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的体积比为2:1的混合液，搅拌均匀，密封，90℃恒温静置反应4天，自然冷却至常温，制备成4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物，其收率为42%。
所制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物的配位环境图如图1所示，其属于四方晶系，P-4c2空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0000456333850000031
b为
Figure BDA0000456333850000032
c为
Figure BDA0000456333850000035
α为90°、β为90°、γ为90°，其独立单元中存在1个Ni原子、2个负二价的配体4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，中心Ni(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自配体上的氧原子O1、O2、O3#、O4#以及配体上的N5、N6原子进行配位(键长分别为：
Figure BDA0000456333850000033
Figure BDA0000456333850000034
键角分别为N(6)-Ni(1)-N(5)=94.5(6)°、O(4)#1-Ni(1)-O(1)=159.1(4)°、N(6)-Ni(1)-N(5)=94.5(6)°、N(5)-Ni(1)-O(3)#1=163.5(7)°)，形成变形的八面体构型。所制备的产物元素分析，理论值：C60.84%，H2.89%，N9.25%；实验值：C60.90%，H2.91%，N9.27%。
图2是所制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶镍配合物三维结构图，由图可见，该配合物具有大量的孔结构。采用ASAP2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图3、图4。由图可见，在273K时，乙炔吸附量达到202.2cm3g-1，乙烯吸附量为147.39cm3g-1，甲烷吸附量为16.70cm3g-1，二氧化碳吸附量为101.34cm3g-1，77K时，氮气吸附量为449.70cm3g-1，氢气吸附量为226.58cm3g-1，表明所制得的配合物适用于做吸附材料。
实施例2
以制备结构单元为Co2(L)2的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物为例，其中L为脱去羧基上两个氢原子的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，具体制备方法如下：
将4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶0.020g（0.05mmol）与硝酸钴0.014g（0.05mmol）混合，加入2.5mL N,N-二甲基乙酰胺与无水乙醇的体积比为3:2的混合液，搅拌均匀，密封，100℃恒温静置反应6天，自然冷却至常温，制备成4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物，其收率为60%。
所制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物的单晶结构如图5所示，属于四方晶系，P-4c2空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0000456333850000041
b为
Figure BDA0000456333850000042
c为α为90°、β为90°、γ为90°，其独立单元中存在1个Co原子、2个负二价的配体4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，中心Co(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自配体上的氧原子O1、O2、O3#、O4#以及配体上的N5、N6原子进行配位(键长分别为：
Figure BDA0000456333850000046
Figure BDA0000456333850000045
键角分别为O(1)-Co(1)-O(4)#1=153.5(4)°、N(5)-Co(1)-N(6)=99.0(4)°、N(5)-Co(1)-O(3)#1=155.2(4)°、O(4)#1-Co(1)-O(2)=100.4(3)°），形成变形的八面体构型。所制备的产物元素分析，理论值：C58.65%，H2.78%，N13.58%；实验值：C58.81%，H2.82%，N13.60%。
所制备的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶钴配合物采用ASAP2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图6、图7。由图可见，在273K时，二氧化碳吸附量达到60.9cm3g-1，乙炔吸附量为47.59cm3g-1，乙烯吸附量为17.26cm3g-1，甲烷吸附量为10.88cm3g-1，77K时，氮气吸附量为66.62cm3g-1，氢气吸附量为61.16cm3g-1，表明所制得的配合物适用于做吸附材料。

Claims (2)

1.一种具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料，其特征在于：该配合物的结构单元为M2(L)2，式中M为Ni2+或Co2+，L为脱去羧基上两个氢原子的4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶，4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶的结构式如下所示
Figure FDA0000456333840000011
2.一种权利要求1的具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料的制备方法，其特征在于：将4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶与硝酸盐按摩尔比为1:1加入溶剂中，4-(3,5-二羧苯基)-2,2′:4′,4″-三联吡啶与溶剂的质量比为1:100～111，搅拌均匀，密封，90～100℃恒温静置反应4～6天，自然冷却至常温，制备成具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料；
上述的硝酸盐为硝酸镍，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的体积比为2:1的混合液；或者上述的硝酸盐为硝酸钴，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与无水乙醇的体积比为3:2的混液。
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