CN109280175A - 一种新型共价金属有机二维材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型共价金属有机二维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二维材料技术领域，具体公开了一种新型共价金属有机二维材料及其制备方法，其中方法是将带有共价官能团的4‑芳基衍生物取代‑2,2；6,2‑三联吡啶与金属盐在均三甲苯与二恶烷混合溶剂中进行反应，形成夹心前驱体配合物砌块，再将该砌块在惰性气体保护下进行溶剂热反应，得到配位金属与共价杂环同时作为连接中心点的新型共价金属有机二维材料。本发明通过对制备方法进行设计改进，并对反应条件及参数进行优选控制，有效扩展了二维材料的制备手段；本发明通过共价作用和配位作用协同制备了一系列全新的共价金属有机二维材料，工艺简单，反应材料廉价、易得，产物质量高，是一种方法简单、环境友好，具备大规模制造潜质的新型二维材料制备方法。

Description

一种新型共价金属有机二维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，更具体地，涉及一种新型共价金属有机二维材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯自从2004年通过微机械剥离法获得之后，科学家们研发出了一系列制备石墨烯的新方法，尤其是近年来发展迅速的有机合成类石墨烯结构。在不断用新方法制备类石墨烯结构的同时，一大批石墨烯之外的二维材料也被相继开发出来，囊括了过渡金属、碳族元素、硫族元素以及其他元素。这些超薄的二维材料和石墨烯一样，具有与块体材料不同的新性能。这些单层或少层的新型二维材料具有超高的比表面积，优良的导电性和较好的化学惰性，因而在能源存储与转化，化学催化等领域有广泛的应用。制备单层或少层二维材料也就成为科研和工业界的关注热点。
虽然二维材料的制备表征、性质探索和器件应用都已取得长足的发展，但与实际应用和产业化需求还有相当远的距离，如大面积均匀的二维材料及其特定复合结构的可控制备、基于二维材料及异质结的新型低能耗高集成器件的结构设计、新型大规模器件的构筑印刷技术等，均有待进一步发展。此外，二维材料家族中仍有不少备受期待的新材料尚未被制得，部分二维材料的物理、化学性质也有待揭示。
现有的二维材料大部分都是从层状材料的体相中分离或利用分子沉积、自组装等方式得到的，相关的制备方法主要囊括了机械剥离法、化学/物理气相沉积法、液相超声剥离法和外延生长法等，这系列合成方法主要用于制备过渡金属二硫化物、过渡金属碳化物、石墨烯/炔、黒磷以及异质结等二维材料，一定程度上限制了二维材料在有机/无机范畴内的发现与制备。因此，寻找一种方法简单、环境友好、且涵盖有机/无机领域的二维材料制备方法是急迫需要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种新型二维材料及其制备方法，其中通过对其制备方法的整体工艺流程设计改进，对反应条件及投料参数(如反应底物、原料的具体种类及配比、反应温度及时间等)进行优选控制，与现有的二维材料制备技术相比，本专利能够有效为二维材料的制备提供一种全新的方法，并得到一种全新的共价有机金属二维材料，有效扩展了二维材料的种类和制备手段；本发明通过共价作用和配位作用协同可制备一系列全新的共价金属有机二维材料，工艺简单，反应底物和原料廉价、易得，产物质量高，且是一种方法简单、环境友好的新型有机二维材料全新制备方法，非常具有适应规模化生产的潜质。并且，本发明中的制备方法制备得到的有机二维材料是一类全新的有机二维材料，是共价作用和配位作用协同得到的有机二维材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种新型二维材料的制备方法，其特征在于，该方法是将带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶与金属盐在均三甲苯与二恶烷溶剂中混合反应，形成夹心前驱体配合物砌块，再将该砌块在惰性气体保护下进行溶剂热反应，即可制备得到配位金属与共价杂环同时作为连接点的、且具有片层结构的二维材料。
作为本发明的进一步优选，所述带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶，包括4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氰基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氨基-2,2；6,2-三联吡啶，4-硝基-2,2；6,2-三联吡啶，4-羟基-2,2；6,2-三联吡啶，4-巯基-2,2；6,2-三联吡啶中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化盐，优选为金属硝酸盐或金属氯化盐。
作为本发明的进一步优选，所述前驱体砌块的制备过程中，所述4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶与所述金属盐两者的质量比为1.8:1–2.1:1，所述二恶烷与所述均三甲苯两者的体积比为1:1–4:1。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂热反应的反应温度为120℃～150℃，反应时间为12小时～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述保护性气体为氮气或氩气。
按照本发明的另一方面，本发明同时提供了利用上述制备方法得到的新型二维材料，优选的，该二维材料是配位金属与共价杂环同时作为连接中心点的新型共价金属有机二维材料。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶、均三甲苯、二恶烷、以及金属盐这四种原料，先进行配位反应得到前驱体砌块，然后利用高压反应釜对所述砌块进行溶剂热反应，其原理是利用三联吡啶刚性配体与金属离子的强配位作用形成夹心对称结构单元，以4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶具体为4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶(CAS号：381218-96-8)为例，然后借助硼氧相互间共价作用所形成的中心连接环进行二维方向上的有序组装，最终得到二维片层结构。利用本专利所述的制备方法得到的二维材料是一种全新的，配位金属与共价杂环同时作为连接中心点的共价金属有机二维材料，为后续二维材料物理、化学性质的进一步探索提供了丰富的基础。
在过去的二维材料研究中，诸多研究集中在共价有机框架结构，金属有机框架结构上，在少数将共价作用和金属配位作用结合在一起制备的案例中，金属仅仅是起到配位的作用，而没有作为结构的连接中心。将配位金属与共价杂环同时作为连接中心点来制备材料，其难点主要在于配体的选择，具备共价作用与强配位作用共存的配体、并设计一条合理且最佳的反应路线是制备本专利所述共价金属有机二维材料的关键。本发明制备方法可得到配位金属与共价杂环同时作为连接中心点的新型共价金属有机二维材料；本发明采用先选取具备共价作用与强配位作用共存的配体，然后制备具有金属配位连接中心的前驱体砌块，最后利用所述前驱体砌块合成带有共价杂环的二维材料的方法，用所述最简单的方法开辟了过去二维材料研究中所未触及的领域，得到了一类共价金属有机二维材料及其制备方法。
本发明中所采用的原料带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶，其苯基上含有能形成共价杂环的官能团，能够与其他具有共价官能团和强配位作用的配体共同作为本发明共价金属有机二维材料底物(例如，可以采用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氰基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氨基-2,2；6,2-三联吡啶，4-硝基-2,2；6,2-三联吡啶，4-羟基-2,2；6,2-三联吡啶，4-巯基-2,2；6,2-三联吡啶等作为本发明中带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶原料)；所采用的金属盐可以为能够形成硫酸化、硝酸化、卤化的任意金属盐。与所采用的的原料相对应，本发明所得到的目标二维材料是一种全新的，配位金属与共价杂环同时作为二维连接中心点的新型共价金属有机二维材料，该材料是利用三联吡啶刚性配体与金属离子的强配位作用形成夹心对称结构单元，然后再利用共价官能团相互作用所形成的中心连接杂环进行二维方向上的有序组装得到的,所述中心连接杂环包括但不限于B3O3硼酯环，C3N3三嗪环等共价杂环。
本发明还通过对溶剂热反应前驱体砌块中对应底物原料的比例调控、4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶与金属盐两者的质量比、二恶烷与均三甲苯两者的体积比进行优选控制，并将前驱体砌块置于惰性气体保护下于120℃～150℃优选温度范围下进行溶剂热反应，所述条件不仅能够确保二维材料自组装过程的平稳进行，而且所制备的材料的质量佳、产率高。同时，本发明优选将溶剂热反应的时长控制为12小时～24小时，可制得具有共价程度更高结构的共价金属有机二维材料。
综上，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明首次制备了一种配位金属与共价杂环同时作为连接中心点即关键连接点的新型共价金属有机二维材料并提供了相应的制备方法。
2.由本发明提出的方法得到的共价金属有机二维材料不仅选用了商业上廉价易得的金属盐(如金属硝酸盐、硫酸盐以及卤化盐)以及相应廉价工业有机溶剂(均三甲苯、二恶烷)，极大地降低了合成制备成本。并且，该方法可以同比例放大，极具备规模化制备的潜质。
附图说明
图1为实施例1制备的共价金属有机二维材料粉体光学照片图。
图2中的(a)、(b)均为实施例1中制备的共价金属有机二维材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的共价金属有机二维材料的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
其中，图1为实施例1制备的共价金属有机二维材料粉体光学照片图；图2为实施例1中制备的共价金属有机二维材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为实施例1制备的共价金属有机二维材料的原子力显微镜(AFM)图。
实施例2
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例3
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例4
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例5
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例6
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例7
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例8
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比1:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例9
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例10
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例11
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例12
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例13
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例14
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例15
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例16
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比2:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例17
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例18
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例19
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例20
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例21
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例22
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例23
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例24
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比3:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例25
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例26
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于120℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例27
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例28
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于130℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例29
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例30
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于140℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例31
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应24h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
实施例32
本实施例中选用4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴作为反应底物，选用均三甲苯和二恶烷作为反应原料来制备所述共价金属有机二维材料的方法包括以下步骤：
(1)将4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶和硝酸钴以质量比2：1装入烧杯中，然后将二恶烷与均三甲苯等体积比4:1加入上述烧杯中，搅拌混合均匀一段时间，得到配位前驱体砌块；
(2)将所述前驱体砌块的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在氮气/氩气保护下，于150℃温度水热反应12h，最后将水热反应得到的产物用丙酮彻底清洗，干燥后即可得到所述的共价金属有机二维材料的粉体。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及各反应工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，如表1所示。
表1
本发明所采用的带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶可以直接采用市售产品，例如4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶可以直接采用市售产品。适用于本发明中共价金属有机二维材料制备方法的金属盐可以为金属硝酸盐、硫酸盐或卤化盐，优选为硝酸盐和氯化盐，但所有能形成所述硫酸类、硝酸类、卤化类的金属盐均应在本专利的保护范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型共价金属有机二维材料的制备方法，其特征在于，该方法是将带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶与金属盐在均三甲苯与二恶烷溶剂中混合反应，形成夹心前驱体配合物砌块，再将该砌块在惰性气体保护下进行溶剂热反应，即可制备得到配位金属与共价杂环同时作为连接点的、且具有片层结构的共价金属有机二维材料。
2.如权利要求1所述新型二维材料的制备方法，其特征在于，所述带有共价官能团的4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶，包括4-对甲酰基苯基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氰基-2,2；6,2-三联吡啶，4-氨基-2,2；6,2-三联吡啶，4-硝基-2,2；6,2-三联吡啶，4-羟基-2,2；6,2-三联吡啶，4-巯基-2,2；6,2-三联吡啶中的任意一种。
3.如权利要求1所述新型共价金属有机二维材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化盐，优选为金属硝酸盐或金属氯化盐。
4.如权利要求1所述新型共价金属有机二维材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体砌块的制备过程中，所述4-芳基衍生物取代-2,2；6,2-三联吡啶与所述金属盐两者的质量比为1.8:1–2.1:1，所述二恶烷与所述均三甲苯两者的体积比为1:1–4:1。
5.如权利要求1所述新型共价金属有机二维材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为120℃～150℃，反应时间为12小时～24小时。
6.如权利要求1所述新型共价金属有机二维材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或氩气。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述制备方法得到的新型共价金属有机二维材料，优选的，该二维材料是配位金属与共价杂环同时作为连接中心点的新型共价金属有机二维材料。
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