CN105097175A - 双功能分子磁体材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能分子磁体材料，其结构式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(p-NO2-PHCOO)14]，其中Dy为稀土金属镝离子，Co为过渡金属离子，p-NO2-PHCOO为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4-（4-氯苯基）-三联吡啶。它集缓慢弛豫与自旋转换两种功能于一体，由六水合二氯化钴（CoCl2?6H2O）、4ˊ-(4-氯苯基)-2,2ˊ:6ˊ,2ˊˊ-三联吡啶、三氧化二镝（Dy2O3）、对硝基苯甲酸等原料合成。本发明方法制备的双功能分子磁体，不仅保留了镝（Dy）良好的缓慢弛豫行为，同时也实现了钴（Co）的高低自旋转换，这类双功能分子磁体材料在国内外是史无前例的。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子磁性材料的制备方法，属于功能材料合成技术领域。
背景技术
分子磁性材料的研究已经成为了一个跨越物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一。分子磁性材料由于在尺寸上突破传统磁性材料的限制，可以在微尺度上发挥开关、传感、显示等功能，还能作为超高密度的磁存储材料，是有望在传感速度快、存储密度高的材料研究领域取得重大突破的一类材料。2010年由北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家实验室以及稀土材料化学与应用国家重点实验室组织承办的“第十二届国际分子磁体会议”（The12thInternationalConferenceonMolecule-BasedMagnets）在北京举办，这充分体现了我国对分子磁体研究的重视以及在该领域取得的成果。目前在分子磁性材料领域有两类具有巨大应用前景的分子基材料：自旋转换材料和单分子磁体。
随着信息技术发展，现如今单一功能的分子磁性材料已很难满足当代人们越来越大的需求。自旋转换和单分子磁是当前分子磁性材料研究的热点，是今后开发出存储密度高，传感速度快的分子材料和分子器件的重要突破口。
早在2003年，著名自旋转换现象研究专家JoséA.Real就对自旋转换材料中引入其他物理性能提出了设想，认为在自旋转换材料中引入其它分子磁性例如磁有序、单分子磁、单链磁等将会是下一代自旋转换材料发展的方向，必将开拓出分子基材料的新领域、揭示一些新的磁现象和相关规律，这种新的材料将会在分子器件、分子开关、信息储存等领域具有重要的应用前景，有可能集记忆、计算、显示等多种功能于一身。但是至今，国内外有关此方面的研究尚停滞不前。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种双功能分子磁体的合成方法，在自旋转换体系中引入单分子磁性能的研究，首次实现将分子磁体与资源转换两种功能于一体，这在分子磁性材料中又是一重大突越。
本发明拟提出阴阳离子对分子设计思路，即将经典的具有自旋转换功能的Co2+阳离子和具有单分子磁功能的稀土[Dy(CO2)4]-阴离子结合，制备阴阳离子对自旋转换和单分子磁的双功能分子磁性材料。通过研究这一前所未有的磁现象，揭示一些新的规律，建立一套新现象的研究方法，明确构效关系，为设计和开发下一代自旋转换材料提供新思路。
为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：
一种双功能分子磁体材料，其特征在于：所述双功能分子磁体材料结构式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(p-NO2-PHCOO)14]，其中Dy为稀土金属镝离子，Co为过渡金属离子，p-NO2-PHCOO为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4-（4-氯苯基）-三联吡啶。
所述双功能分子磁体材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=17.185(9)?,b=17.546(4),c=21.931(7),α=98.8092,β=100.6059,γ=108.5375,晶胞体积为6002.179?3。此材料集缓慢弛豫与自旋转换两种功能于一体，很好的实现了双功能分子磁体的特征。
一种双功能分子磁体材料的合成方法，其步骤为：首先将CoCl2·6H2O、4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、10mlH2O、，震荡30mins至完全溶解后移入23ml聚四氟乙烯反应釜，以构建阳离子模块；再加入Dy2O3、对硝基苯甲酸，以构建阴离子模块，于马弗炉中180℃反应3天；CoCl2·6H2O、4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、Dy2O3、对硝基苯甲酸最佳摩尔反应比为：1:2:1:8。
更具体地，双功能分子磁体材料制备步骤为：在万分之一天平上准确称取0.05mmolCoCl2·6H2O、0.1mmol4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取10ml蒸馏水，以1500r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入23mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入0.05mmolDy2O3、0.4mmol对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N230分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过300min升温到180℃，然后180℃恒温三天，再通过2000min降温到100℃，1200min降温到30℃，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(m-NO2-PHCOO)14]。
所述4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（L）的合成
1）在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾（KOH），量筒准确量取100ml乙醇置于250mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解（澄清透明溶液）；
2）在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入4.49ml（0.04mol）2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌20min后，加入2.81g（0.02mol）对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌；
3）向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min；
4）安装冷凝管，在恒温水槽中50℃反应24小时；
5）反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用pH计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生。
6）将上述产物用EYEL4OSB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶的粗产物。
7）将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入100ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60℃、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解。
8）趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶，经BrukerX-射线单晶衍射仪测试、shelxtl软件解析表明，此针状晶体即为4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体的析出；
9）对步骤8）中的反应产物进行真空抽滤；
10)步骤9）中的产物自然晾干，得到4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（2.8g，38％）。
本发明通过选用配位构型相似的抗磁离子Y3+来取代目标产物中的稀土Dy3+离子，制备不含单分子磁功能的Y-Co离子对化合物，并进行升温和降温模式的直流磁化率测试，然后通过简单的加减Dy-Co离子对化合物和Y-Co离子对化合物的直流磁化率数据，实现单分子磁性的剥离。Y-Co离子对化合物的合成方法类似于Dy-Co离子对化合物。
为证明材料的双功能磁性行为，我们对制备的双功能晶体进行洗涤、震荡、过滤，以保证其足够纯净，自然晾干后称取约30mg进行磁性测试：含Dy的材料分别测试1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，以及实部、虚部的交流磁化率；含Y的材料分别测试1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，1.8K的磁饱和。磁性测试结果表明，本发明的双功能分子磁体确实同时具备缓慢弛豫与自旋转换两种功能。
附图说明
图1Dy-Co结构示意图。
图2Y-Co结构示意图。
图3Dy-Co实部交流磁化率。
图4Dy-Co虚部交流磁化率。
图5Dy-Co磁化率。
图6Y-Co磁化率。
图7Y-Co磁饱和。
具体实施方式
双功能分子磁体材料的合成方法，是用模块组装法将稀土Dy阴离子模块与过渡Co阳离子模块结合起来，制备出具有分子磁体与自旋转换两种功能的分子磁体。
所述双功能分子磁体材料由以下步骤制得：
（1）4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（L）的合成
①在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾（KOH），量筒准确量取100ml乙醇置于250mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解（澄清透明溶液）；
②在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入4.49ml（0.04mol）2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌20min后，加入2.81g（0.02mol）对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌；
③向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min；
④安装冷凝管，在恒温水槽中50℃反应24小时；
⑤反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用pH计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生。
⑥将上述产物用EYEL4OSB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶的粗产物。
⑦将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入100ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60℃、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解。
⑧趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶，经BrukerX-射线单晶衍射仪测试、shelxtl软件解析表明，此针状晶体即为4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体的析出；
⑨对步骤8）中的反应产物进行真空抽滤；
⑩步骤9）中的产物自然晾干，得到4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（2.8g，38％）。
（2）双功能磁性材料的合成
先将4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体置于真空干燥箱中50℃真空处理5h。
在万分之一天平上准确称取0.05mmol（0.0119g）CoCl2·6H2O、0.1mmol（0.0344g）4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取10ml蒸馏水，以1500r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入23mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入0.05mmol（0.0187g）Dy2O3、0.4mmol（0.0668g）对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N230分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过300min升温到180℃，然后180℃恒温三天，再通过2000min降温到100℃，1200min降温到30℃，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(m-NO2-PHCOO)14];
所得双功能分子磁体材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=17.185(9)?,b=17.546(4),c=21.931(7),α=98.8092,β=100.6059,γ=108.5375,晶胞体积为6002.179?3。
在万分之一天平上准确称取0.05mmol（0.0119g）CoCl2·6H2O、0.1mmol（0.0344g）4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确加入10ml蒸馏水，以1500r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入23mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入0.05mmol（0.0113g）Y2O3、0.4mmol（0.0668g）对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N230min，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过300min升温到180℃，然后180℃恒温三天，再通过2000min降温到100℃，1200min降温到30℃，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Y3(m-NO2-PHCOO)14]。
为证明材料的双功能磁性行为，我们对制备的双功能晶体进行洗涤、震荡、过滤，以保证其足够纯净，自然晾干后称取约30mg进行磁性测试：含Dy的材料分别测试1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，以及交流磁化率；含Y的材料分别测试1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，1.8K的磁饱和。磁性测试结果表明，本发明的双功能分子磁体确实同时具备缓慢弛豫与自旋转换两种功能。
实例1最佳反应摩尔比例选择
按上述双功能分子磁体的合成方法，分别选取CoCl2·6H2O、4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体、Dy2O3、对硝基苯甲酸分别以1:2:1:8、1:1:1:8、2:1:1:8摩尔比例称取相应的质量，180℃反应4320min。反应结束后，显微镜下观察三种不同比例下所得产物：
都有紫红色晶体析出，比较所得，以1:2:1:8比例制备的晶体质量最好、个大、纯度高、产率高（分别为70％，55％，38％）。综上所述，本实例说明双功能分子磁体制备的最佳反应摩尔比为1:2:1:8。
实例2最佳反应温度的选择
据实例1，选择最佳反应摩尔比例CoCl2·6H2O：4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体：Dy2O3：对硝基苯甲酸=1:2:1:8，分别选择不同的反应温度160℃、180℃、200℃，反应3天，结果发现：160℃反应所得产物不仅有紫红色晶体，还具有无色透明针状晶体（配体析出），产物不纯；180℃所得产物均为大块紫红色晶体，相纯；200℃反应紫红色晶体块小，并且晶面有黑色杂质。比较所得，180℃为双功能分子磁体的最佳反应温度。
实例3最佳反应时间的选择
据实例1、2，选择最佳反应比例1:2:1:8，最佳反应温度180℃，分别选择不同的反应时间：2天、3天、4天，结果发现：反应2天所得晶体块小，产率低为40％；反应3天所得晶体块大、很纯、产率为70％；反应4天后，所得产物呈烧焦状，大多数为孪晶，无法测试。比较所得，最佳反应时间为3天。
综实例1、2、3所述，双功能分子磁体最佳制备条件为CoCl2·6H2O：4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体：Dy2O3：对硝基苯甲酸=1:2:1:8条件下，180℃反应3天。
Claims (5)
1.一种双功能分子磁体材料，其特征在于：所述双功能分子磁体材料结构式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(p-NO2-PHCOO)14]，其中Dy为稀土金属镝离子，Co为过渡金属离子，p-NO2-PHCOO为对硝基苯甲酸阴离子，4-Cl-PH-terpy为4-（4-氯苯基）-三联吡啶。
2.根据权利要求1所述的双功能分子磁体材料，其特征在于：所述双功能分子磁体材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=17.185(9)?,b=17.546(4),c=21.931(7),α=98.8092,β=100.6059,γ=108.5375,晶胞体积为6002.179?3。
3.如权利要求1或2所述的双功能分子磁体材料的合成方法，其特征在于：首先将CoCl26H2O、4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、10mlH2O、，震荡30mins至完全溶解后移入23ml聚四氟乙烯反应釜，以构建阳离子模块；再加入Dy2O3、对硝基苯甲酸，以构建阴离子模块，于马弗炉中180℃反应3天；CoCl26H2O、4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、Dy2O3、对硝基苯甲酸摩尔反应比为：1:2:1:8。
4.根据权利要求3所述的双功能分子磁体材料的合成方法，其特征在于：在万分之一天平上准确称取0.05mmolCoCl26H2O、0.1mmol4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体倒入小烧杯中，准确量取10ml蒸馏水，以1500r/min转速搅拌30min至完全溶解，呈深红色透明溶液，再将其转入23mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确加入0.05mmolDy2O3、0.4mmol对硝基苯甲酸，超声20min;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N230分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过300min升温到180℃，然后180℃恒温三天，再通过2000min降温到100℃，1200min降温到30℃，得到大块紫红色透明晶体，即为目标产物，其分子式为[Co(4-Cl-PH-terpy)2][Dy3(m-NO2-PHCOO)14]。
5.根据权利要求3所述的双功能分子磁体材料的合成方法，其特征在于：所述4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶配体的合成步骤：
1）在万分之一天平上准确称取3.080g氢氧化钾，量筒准确量取100ml乙醇置于250mL圆底烧瓶中，加入磁子，以1500r/min的转速搅拌40min至完全溶解；
2）在上述250ml圆底烧瓶上方安装分液漏斗装置，以20滴/min的速度匀速加入4.49ml2-乙酰吡啶，滴加完毕，取下分液漏斗装置，圆底烧瓶瓶口套上气球，搅拌20min后，加入2.81g对氯苯甲醛，溶液变为黄色，继续搅拌；
3）向上述混合溶液中缓慢加入58ml浓氨水，溶液立即变为红褐色，此时加大搅拌速度，使之为2500r/min；
4）安装冷凝管，在恒温水槽中50℃反应24小时；
5）反应完毕，逐滴滴加冰醋酸，用pH计调pH至7.00，继续搅拌，逐渐有黄色沉淀产生；
6）将上述产物用EYEL4OSB-2100旋蒸仪旋蒸约2个小时，得到浅黄色沉淀，为4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶的粗产物；
7)将上述浅黄色沉淀置于500ml烧杯中，加入100ml甲醇，放入搅拌磁子，盖上保鲜膜，于恒温水槽中以60℃、2500r/min转速加热搅拌，产生微沸，若产物持续不溶解，继续加入适量的甲醇，搅拌约2h，至完全溶解；
8)趁热过滤，滤除杂质，将透明滤出液置于烧杯中静置过夜，有无色针状晶体析出，显微镜下挑出一颗合适尺寸的单晶；
9）对步骤8）中的反应产物进行真空抽滤；
10)步骤9）中的产物自然晾干，得到4'-(4-氯苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（2.8g，38％）。
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