CN104177442A - 一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物，其化学式为：{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-Naph)}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph为2-(2-甲氧基-1-萘基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶体为立方晶系，空间群为P212121。本发明的优点是：该金属配合物是一种新型的氮氧自由基配体，其电子密度及空间位阻较大，在含苯环的氮氧自由基被广泛报道后，萘环结构的氮氧自由基有望成为新的备受关注的氮氧自由基主体，为合成多样的氮氧自由基提供了很大可能性；该金属配合物的制备方法工艺简单、合成温度低，晶体生长条件简单，合成产率高，可达80%以上。

Description

一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氮氧自由基的金属配合物及制备技术，特别是一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物及其制备方法。
背景技术
上世纪七十年代，Ullman首次报道了氮氧自由基有机分子，但是并未得到科学家们广泛的关注。直到近十几年来，分子纳米材料的快速发展，科学家们将目光聚焦在具有未成对电子的氮氧自由基有机小分子配体上。氮氧自由基作为纯有机小分子配体，其自身存在一个自旋中心，可能成为磁性材料的基础上；还能够与存在一个或多个自旋中心的金属离子之间形成配合物，使得自旋载体之间距离缩短，磁性相互作用更加显著，从而得到具有良好磁行为的磁性材料。近年来，含有氮氧自由基的单分子磁体(SMMs)、单链磁体（SCMs）等超顺磁体的配合物得到广泛关注。由于其存在缓慢的磁化强度的弛豫现象以及其分子级别的尺寸大小，分子纳米磁体有望成为高密度信号存储材料。氮氧自由基金属配合物作为单分子磁体，单链磁体的主要组成部分，具有重要的科研价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物及其制备方法，本发明选用单臂自由基合成分子纳米晶体，该材料是六氟乙酰丙酮钴与氮氧自由基组装成的一维配合物，在50℃下反应5分钟，冷却至室温后，过滤，滤液在室温下静置一天，得到了针状的深蓝色晶体，产率高达80%以上。
本发明的技术方案：
一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物，其化学式为：{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-Naph)}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph为2-(2-甲氧基-1-萘基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶体为立方晶系，空间群为P212121，晶胞参数为：a = 11.5400 Å , b = 13.9447 Å , c =19.7558Å, α=γ=β=90°；该配合物的最小重复单元里含有一个钴，每个钴与来自两个hfac的四个氧原子和来自两个NIT-2-OMe-Naph的两个氧原子配位，每个NIT-2-OMe-Naph作为桥联配体连接两个钴离子，形成一条无限一维链。
一种所述萘环结构的氮氧自由基金属配合物的制备方法，包括下述步骤：
1）分别制备NIT-2-OMe-Naph（Ullman procedure）和Co (hfac)2•2H2O；
2）将Co(hfac)2•2H2O的正己烷溶液加热至90℃并回流至少两个小时，将混合溶液缓慢降温至50oC，滴加NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，反应5分钟后，降至室温,过滤，得到滤液；
3）滤液在室温下静置1天，过滤后制得目标物。
所述NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液的浓度为0.008 mol/L；Co (hfac)2•2H2O的正已烷溶液的浓度为0.0016 mol/L；Co(hfac)2•2H2O与NIT-2-OMe-Naph的摩尔比为1：1。
本发明的优点和积极效果：
该金属配合物是一种新型的氮氧自由基配体，其电子密度及空间位阻较大，在含苯环的氮氧自由基被广泛报道后，萘环结构的氮氧自由基有望成为新的备受关注的氮氧自由基主体，为合成多样的氮氧自由基提供了很大可能性；该金属配合物的制备方法工艺简单、合成温度低，晶体生长条件简单，合成产率高，可达80%以上。
【附图说明】
图1为该金属配合物的一维链状结构示意图。
图2为该金属配合物的单元结构示意图。
图3为该金属配合物的粉末衍射图。
图4为该金属配合物的直流磁化率随温度变化曲线图。
图5为该金属配合物的磁化强度随磁场强度的变化曲线图。
图6为该金属配合物的热重分析图。
【具体实施方式】
实施例：
一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物，其化学式为：{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-naph)}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-naph为2-(2-甲氧基-1-萘基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，其制备方法步骤如下：
1）NIT-2-OMe-naph的合成
将4 mmol 2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷中加入20 mL无水甲醇，将混合物质搅拌20分钟后，搅拌下加入4 mmol 2-甲氧基萘醛，室温下搅拌反应1天，溶液中有大量的淡黄色沉淀析出，抽滤后得淡黄色粉末；将粉末溶于100 mL氯仿后冰浴下搅拌10分钟后，加入将1 g高碘酸钠溶于50 mL水中配制的高碘酸钠溶液，0℃下反应15分钟，集紫色有机相，旋转蒸发至干；用石油醚与乙酸乙酯体积比为1：1的淋洗剂过柱，收集紫红色带，旋蒸至干得深紫色的粉末晶体即为NIT-2-OMe-naph，产率68%。
2）Co(hfac)2·2H2O的合成
在120mL体积比为1：1的乙醇与水的混合溶剂中加入8 mmol的Co(Ac)2·2H2O，加热至完全溶解后，加入含有1.8 mL（16mmol）hfac的30 mL的乙醇溶液，搅拌蒸发，蒸发至干得到棕色的晶体Co(hfac)2·2H2O，产率85%。
3）{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-naph)}n的合成
将浓度为0.0016 mol/L的Co(hfac)2•2H2O的正己烷溶液加热至90℃并回流3小时，将混合溶液缓慢降温至50oC，滴加浓度为0.008 mol/L的NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，Co(hfac)2•2H2O与NIT-2-OMe-Naph的摩尔比为1：1，反应5分钟后，降至室温，过滤，滤液在室温下挥发一天时间得到深蓝色针状晶体，产率82%。
{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-naph)}n的表征：
1）晶体结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表1。
图1为该金属配合物的一维链状结构示意图。
图2为该金属配合物的单元结构示意图，图中显示其配位结构和配位情况。
2) 粉末衍射测定：
粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40 KV，电流为100 mA, 使用石墨单色化的铜靶X射线。密度数据收集使用2q/q扫描模式，在3°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.42。
图 3 为该晶体材料的粉末衍射图。
3) 磁性测定：磁性测试使用 Quantum Design MPMS XL-7 SQUID 装置完成。
图4为该金属配合物的直流磁化率随温度变化曲线图。图中显示金属配合物的随温度变化的磁相互作用。
图5为该金属配合物的磁化强度随磁场强度的变化曲线。图中显示金属配合物随外磁场变化下磁化强度变化。
4）热重测试
图6为该金属配合物的热重分析图。图中显示金属配合物在137℃开始分解，521℃分解完成。
表1：晶体测定数据

Claims (3)

1.一种萘环结构的氮氧自由基金属配合物，其特征在于化学式为：{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-Naph)}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph为2-(2-甲氧基-1-萘基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶体为立方晶系，空间群为P212121，晶胞参数为：a = 11.5400 Å , b = 13.9447 Å , c =19.7558Å, α=γ=β=90°；该配合物的最小重复单元里含有一个钴，每个钴与来自两个hfac的四个氧原子和来自两个NIT-2-OMe-Naph的两个氧原子配位，每个NIT-2-OMe-Naph作为桥联配体连接两个钴离子，形成一条无限一维链。
2.一种如权利要求1所述萘环结构的氮氧自由基金属配合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）分别制备NIT-2-OMe-Naph（Ullman procedure）和Co (hfac)2•2H2O；
2）将Co(hfac)2•2H2O的正己烷溶液加热至90℃并回流至少两个小时，将混合溶液缓慢降温至50oC，滴加NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，反应5分钟后，降至室温,过滤，得到滤液；
3）滤液在室温下静置1天，过滤后制得目标物。
3.根据权利要求2所述萘环结构的氮氧自由基金属配合物的制备方法，其特征在于：所述NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液的浓度为0.008 mol/L；Co (hfac)2•2H2O的正已烷溶液的浓度为0.0016 mol/L；Co(hfac)2•2H2O与NIT-2-OMe-Naph的摩尔比为1：1。
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