CN102360674B - 一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料，其化学式为：{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮，该磁性材料中每个Dy与来自三个hfac的六个氧原子和两个NITThienPh的两个氧原子配位，每个NITThienPh连接两个镝，形成无限一维链。本发明的优点：该磁性材料在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有99Oe矫顽场的磁滞回环；该磁性材料具有体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等优点且制备工艺简单、易于实施，应用前景广阔；该磁性材料用于制备计算机存储设备，不仅能提高计算机的运算速度，而且能大大提高计算机的存储量，具有潜在的计算机应用价值。
Description
【技术领域】
本发明涉及涉及聚合物材料的制备技术，特别是一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料及制备和应用。
【背景技术】
分子基磁性材料由于其优异的性质，如体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等，成为最活跃的研究领域之一。近年来，具有纳米尺寸的分子基材料成为一个热门的前沿课题，主要原因是，分子纳米磁体可能最终用于高密度的信息储存设备，而且，分子纳米磁体有助于人们理解纳米尺寸磁性粒子物理学，从宏观尺度上解释宏观磁学行为。1989年意大利的Gatteschi等首次获得了将稳定自由基与金属直接键合形成的分子铁磁体，为分子铁磁体开拓了一种新的有机-无机合成途径[A.Caneschi等，Inorg.Chem.，1989，28，2940]。2001年，Gatteschi等首次合成出具有慢磁驰豫现象的一维链状化合物[Co(hfac)2(NITPhOMe)]，将其命名为单链磁体(single chain magnets，SCM)[A.Caneschi等，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1760]。随后，于2007年G.Poneti等报道了第一例基于稀土-氮氧自由基的单分子磁体[Dy(hfac)3NITpPy]2，为抑制量子遂穿引入2000Oe直流场后，该配合物展现了明显的缓慢磁化强度驰豫现象[G.Poneti等，Chem.Commun.，2007，1807]。多年来，氮氧自由基配合物磁性体系的研究对于分子纳米磁体的发展起了极大的贡献。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料及制备和应用，本发明选用单臂自由基合成分子纳米磁体，该磁体材料是六氟乙酰丙酮合镝与自由基组成的一维配位聚合物，其在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有99Oe矫顽场的磁滞回环。
本发明的技术方案：
一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料，其化学式为：{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NITThienPh为2-(5-苯基-2-噻吩基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶体属三斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝17.1714(3)，b＝20.9461(3)，c＝23.0519(5)
β＝97.7555(19)°；每个金属镝(Dy)与来自三个hfac的六个氧原子和来自两个NITThienPh的两个氧原子配位，每个NITThienPh连接两个镝，形成无限一维链。
一种所述金属-自由基一维配位聚合物磁性材料的制备方法，包括下述步骤：
1)分别制备NITThienPh(Ullman procedure)和Dy(hfac)3·2H2O；
2)将Dy(hfac)3·2H2O的正庚烷溶液加热煮沸至完全溶解后，溶液降温至90℃，再加入NITThienPh的二氯甲烷溶液，反应3-10分钟后，降至室温；
3)室温下静置2-3天，过滤，即可制得目标产物。
所述NITThienPh的二氯甲烷溶液的浓度为0.013mol/L。
所述Dy(hfac)3·2H2O的正庚烷溶液的浓度为0.0013mol/L。
所述Dy(hfac)3·2H2O与NITThienPh的摩尔比为1∶1。
本发明的优点和积极效果：该金属-自由基一维配位聚合物磁性材料在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有99Oe矫顽场的磁滞回环；该磁性材料具有体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等优点且制备工艺简单、易于实施，表现出诱人的应用前景；该磁性材料用于制备计算机存储设备，不仅能提高计算机的运算速度，而且能大大提高计算机的存储量，具有潜在的计算机应用价值。
【附图说明】
图1为[{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n]的结构示意图。
图2为该磁性材料的粉末衍射图。
图3为该磁性材料的交流磁化率随温度变化曲线图。
图4为该磁性材料的磁滞回线图。
【具体实施方式】
实施例：
一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料，其化学式为：{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NITThienPh为2-(5-苯基-2-噻吩基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，其制备方法步骤如下：
1)NITThienPh的合成：
在10mmol 2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷中加入无水甲醇至完全溶解，搅拌下加入10mmol 5-苯基-2-噻吩甲醛，室温下反应三天，溶液中有白色沉淀析出，抽滤后得白色粉末；将白色粉末溶于100ml氯仿后加入将1g高碘酸钠溶于20ml水中配制的高碘酸钠溶液，0℃下反应5分钟，集深绿色有机相，旋转蒸发至干；在30-60℃下，用石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶1的淋洗剂过柱，收集绿色带，旋蒸至干得绿黑色晶体即为NITThienPh，产率20％。
2)Dy(hfac)3·2H2O的合成：
在100ml乙醚中加入3.39ml(24mmol)hfac，然后滴加1.78ml(24mmol)重量百分比浓度为25％的氨水，然后加入10ml的DyCl3·6H2O(8mmol)水溶液，搅拌半小时后，加入20ml水，将水相和有机相分离得到有机相，用硫酸镁干燥，过滤后旋蒸滤液，得到淡黄色固体，加入20ml正己烷，55℃加热5分钟，过滤，将滤液蒸干得淡黄色固体即为Dy(hfac)3·2H2O，产率80％。
3){Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n的合成：
将上述合成的0.04mmol Dy(hfac)3·2H2O溶解于30ml正庚烷中(浓度为0.0013mol/L)，加热至沸，然后降温至90℃，加入3ml(0.04mmol)NITThienPh的二氯甲烷溶液(浓度为0.013mol/L)，反应5分钟后，降至室温，静置3天，过滤，得绿色针状晶体即为{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，产率50％。
{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n的表征：
1)晶体结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073
)为入射辐射，以
扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表1。
表1 配位聚合物的晶体学数据
图1为[{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n]的结构示意图。
2)粉末衍射测定：
粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40KV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.42。
图2为该磁性材料的粉末衍射图。
3)磁性测定：
磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7SQUID装置完成。
图3为该磁性材料的交流磁化率随温度变化曲线图。图中显示：金属-自由基一维配位聚合物在零外场下展示了慢的磁驰豫现象。
图4为该磁性材料的磁滞回线图。图中显示：在2K观测到具有99Oe矫顽场的磁滞回环。
Claims (5)
1.一种金属-自由基一维配位聚合物磁性材料，其特征在于化学式为：{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NITThienPh为2-(5-苯基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶体属三斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=17.1714(3),b=20.9461(3),
β=97.7555(19)°；每个金属镝（Dy）与来自三个hfac的六个氧原子和来自两个NITThienPh的两个氧原子配位，每个NITThienPh连接两个镝，形成无限一维链。
2.一种如权利要求1所述金属-自由基一维配位聚合物磁性材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）分别制备NITThienPh和Dy(hfac)3·2H2O；
2)将Dy(hfac)3·2H2O的正庚烷溶液加热煮沸至完全溶解后，溶液降温至90°C，再加入NITThienPh的二氯甲烷溶液，反应3-10分钟后，降至室温；
3)室温下静置2-3天，过滤，即可制得目标产物。
3.根据权利要求2所述金属-自由基一维配位聚合物磁性材料的制备方法，其特征在于：所述NITThienPh的二氯甲烷溶液的浓度为0.013mol/L。
4.根据权利要求2所述金属-自由基一维配位聚合物磁性材料的制备方法，其特征在于：所述Dy(hfac)3·2H2O的正庚烷溶液的浓度为0.0013mol/L。
5.根据权利要求2所述金属-自由基一维配位聚合物磁性材料的制备方法，其特征在于：所述Dy(hfac)3·2H2O与NITThienPh的摩尔比为1：1。
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