CN100436464C - Fe(Ⅱ)-Nd(Ⅲ)六螺旋纳米管状化合物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状聚合物和制备方法。该化合物有如下化学式：[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O，其中PDA＝2，6-吡啶二羧酸配体。选用2，6-吡啶二酸配体，通过水热合成，用简单易操作的方法保护了二价铁不被氧化成三价铁离子，首次实现了把高自旋Fe²⁺和稀土离子共同植入到纳米管状三维聚合物中，该聚合物热稳定性高，拥有较高的C₆对称性和呈现有趣的六螺旋结构。该聚合物热稳定性高，在催化、吸附与分离、磁性材料、发光等领域有着广泛的应用前景。

Description

Fe(Ⅱ)－Nd(Ⅲ)六螺旋纳米管状化合物和制备方法

技术领域

本发明涉及Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物和制备方法。它是基于高自旋Fe(II)-Nd(III)异金属六螺旋纳米管状化合物的制备。用简单易操作的方法保护了二价铁不被氧化成三价铁离子，从而首次实现了把高自旋Fe²⁺和稀土离子共同植入到六螺旋的纳米管状三维化合物中，该化合物热稳定性高，在催化、吸附与分离、磁性材料、发光等领域有着广泛的应用前景。

背景技术

稀上离子的4f轨道属于内层轨道，受屏蔽效应的影响，4f轨道上填充电子的变化在稀土元素的化学性质中带来的影响是很小的，这造成了稀土元素化学性质的相似性，但是这种化学性质上的相似性并不能掩盖这些元素在光谱学和应用上的个性。相反，正是这些f电子数目的不同使得稀土元素在光学、电学、磁学以及其他领域呈现出多彩的变化和巨大的应用潜力。其中稀土发光配合物在分析化学，特别是痕量分析上得到了广泛应用[江祖成等，稀土元素分析化学，科学出版社，2000]。随着生命科学研究的繁荣，稀土发光配合物在生物学上的应用也得到重视[N.Sabbatini等，Coord.Chem.Phys.123，201，1993]。例如可以作为生物荧光标记，用于检测对稀土离子而言是光敏离子的离子浓度[K.Hanaoka等，Angew.Chem.Int.Ed.，42，2996，2003]。理论上，不同金属组合到同一配位聚合物体系中，不仅最终产物的拓扑结构变幻无穷，而且其光、电、磁性质也会因金属离子的相互作用而体现出意想不到的特征，这对高强度、高性能的新材料的探索和合成将会产生革命性的影响，因此稀土-过渡混和金属配位聚合物的研究吸引了各国学者的广泛关注。

迄今为止，见诸文献的有关稀土-过渡混合微孔金属配位聚合物的报道很少，而拥有纳米孔道的三维结构就更加稀少[B.Zhao，P.Cheng^*等，Angew.Chem.Int.Ed.，934，42，2003；B.Zhao，P.Cheng^*等，J.Am.Chem.Soc.，126，3012，2004]。目前报道的有关稀土-过渡混合金属微孔配位聚合物的工作几乎都集中在Ln-Cu和Ln-Mn两类体系。对于Ln-Fe异金属化合物的研究，迄今为止，文献报道并不多见。在很少的几例报道中，[Fe(CN)₆]^3-阴离子断片常被用作桥联基团，与稀土离子相互作用，构成漂亮的一维结构[B.Yan等，Chem.Lett.350，2001；A.Figuerola等，Chem.Commun.1204，2001]和二维网状[B.Q.Ma等，Angew.Chem.Int.Ed.，434，40，2001]及二维砖墙式结构[S.Tanase等，Chem.Commun.1084，2001]。这些报道里，Fe是三价离子，处于低自旋态。另外，美国学者Shore用羰基化合物[Fe(CO)₄]^2-与稀土离子也构建出几个二维格子状化合物[C.E.Plěnik等，Accounts Chem.Res.499，36，2003]。迄今为止，仅有一例异双核的高自旋的Fe²⁺与稀土化合物被报道[C.Edder等，Chem.Eur.J.3014，7，2001]，而含高自旋的Fe²⁺与稀土Ln的多维微孔化合物从未见报道。

稀土-过渡混合金属配位聚合物的结构报道较少是因为合成这类化合物时面临如下挑战：a)稀土离子的高配位数而且变化范围大，使得产物很难预测和控制。另外，即便形成格子，也容易造成格子相互穿插，从而在产物中很难观察到有效的孔道结构；b)稀土和过渡金属离子与同一配体的竞争反应，常导致单金属产物而非所期望的混合金属产物；c)很难选择刚性与配位能力都良好匹配的配体，因为配体的刚性与配位能力强弱对化合物的拓扑结构影响，也是至关重要的。

对于设计合成微孔Fe²⁺-Ln³⁺异金属配位化合物，还必须考虑如何防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，因为这种反应在通常条件下很容易发生，故合成微孔Fe²⁺-Ln³⁺异金属配位聚合物对于合成化学家来说是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物和制备方法。它是高自旋Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的制备。选用2，6-吡啶二酸配体，通过水热合成，用简单易操作的方法保护了二价铁不被氧化成三价铁离子，从而首次实现了把高自旋Fe²⁺和稀土离子共同植入到纳米管状三维化合物中，该化合物热稳定性高，拥有较高的C₆对称性和呈现有趣的六螺旋结构，在催化、吸附与分离、磁性材料、发光等领域有着广泛的应用前景。

本发明提供一种Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的化学式为[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体。该配位聚合物的分解温度为400℃。

本发明公开的高自旋Fe(II)-Nd(III)纳米管状化合物结构如图1所示，X-射线单晶解析结果表明，该化合物晶体结构属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：

γ＝120°；空间堆积结构为三维网状，具有C₆对称性的纳米管状结构。Nd³⁺的配位几何构型为三帽三棱柱，Fe²⁺的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Nd³⁺离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Fe²⁺离子，故每个Nd³⁺周围有六个距离最近的Fe²⁺与之相邻，而每个Fe^{2 +}仅有四个Nd³⁺与之相邻，与分子式中Nd和Fe的摩尔比2∶3一致。Nd³⁺和Fe²⁺间通过羧基桥联，交替排列，更重要的是，每个羧基也桥联Fe-OCO-Nd结构单元，从而进一步组装成高度有序的三维网状结构，并且呈现出规则的直径为1.76nm的管状结构，如图2所示。每个纳米管的结构可看作是由六条螺旋链盘绕而成，每条螺旋链由Nd和Fe离子通过羧基桥联而成，螺旋链间不是相互孤立，而是通过羧基连接，如图3所示。

本发明的制备方法包括下述步骤：

1)Nd₂O₃，FeSO₄·7H₂O和PDA的混合物放入20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，先加入4mL CH₃CN，随后迅速加入8mL H₂O，无需搅拌，以防Fe²⁺被氧化，用不锈钢套封紧。所述的Nd₂O₃与FeSO₄·7H₂O和PDA的质量配比为33∶167∶134。

2)快速升温到150℃的高温下，恒温72小时。

3)以1-1.5℃/小时的速度降至室温，过滤，用5mL水洗两次，得到适合单晶衍射的深红色多面体棱柱状晶体。

本发明的纳米孔道聚合物是在水热条件下得到的，具有较高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃，才会在失去配位水后进一步发生分解。

高自旋的二价Fe离子状态通过

谱研究得以证实。值得注意的是

谱研究表明，在该配合物中的Fe²⁺处于高自旋基态。对于合成Fe²⁺的聚合物，一般情况下，实验工作者们都采用氮气保护来实现无氧操作，因为Fe²⁺很容易被氧化成Fe³⁺。而我们首次通过水热合成法，不用任何气体保护装置，成功实现把Fe²⁺植入三维多孔聚合物的骨架中。在此过程中，有机溶剂CH₃CN的加入，对终产物的形成至关重要。

本发明用简单易操作的方法保护了二价铁不被氧化成三价铁离子，从而首次实现了把高自旋Fe²⁺和稀土离子共同植入到纳米管状三维聚合物中，该聚合物热稳定性高，拥有较高的C₆对称性和呈现有趣的六螺旋结构，是稀土-过渡混和金属配合物型纳米孔道材料。该聚合物热稳定性高，在催化、吸附与分离、磁性材料、发光等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O单元的晶体结构图。

图2构成纳米管的六螺旋结构。

图3聚合物[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的热重分析。

图4[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的

谱，(a)室温；(b)82K。

具体实施方式

实施例1[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的合成：

0.1mmol Nd₂O₃(0.033g)、0.6mmol FeSO₄·7H₂O(0.167g)、0.8mmol PDA(0.134克)混合物，放入20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，先加入4mL CH₃CN，随后迅速加入8mL H₂O，以防Fe²⁺被氧化，用不锈钢套封紧后，快速升温到150℃的高温下，恒温72小时后，进行程序降温直到室温，所得产物用5mL水洗两次，最后选出适合单晶衍射的深红色多面体棱柱状晶体。基于金属Nd计算得到的产率为65％。

实施例2[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的表征：

(1)[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的结构测定

晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线()为入射辐射，以ω-Φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1、图2以及图3；图1：[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O单元的晶体结构图。图2：构成纳米管的六螺旋结构。

表1[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的晶体学数据

(2)[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的热重分析

对聚合物的热重分析见图3。由于聚合物含有纳米级的孔道，所以室温下很容易吸附空气中水分子，元素分析结构表明，每一分子[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O可以吸附一个水分子，此时，分子式可写为[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·3.5H₂O。热重分析结果也证实这个结论，聚合物的失重分三个阶段，在20到140℃范围内，失重7.25％，与计算值7.50％和相吻合，这个阶段对应着聚合物失去未配位水和吸附水分子。第二阶段失重发生在140-290℃范围，进一步失重6.89％，对应着聚合物失去Fe上的配位水分子，与理论值6.43％非常吻合。从热重分析图可看出，失去配位水后，直到近400℃时，才会有明显的进一步失重，这意味着聚合物有很高的热稳定性。

(3)[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O的

谱

从

谱(图4)可看出，无论在室温还是在低温82K时，其谱图上都出现一对双峰，没有观察到峰的分裂，峰间距离在低温时变大。室温时，其四极矩分裂值DQS＝1.73mm/s，DIS＝1.27mm/s，对应于S＝2的Fe²⁺高自旋基态，但是，在低温82K时，化学位移变化较小，为1.40mm/s，而四极矩变化很大，为2.52mm/s。这意味着配合物在82K以上，二价Fe是处于高自旋基态。而四极矩的在低温时变大，可能是Fe²⁺的第一激发态与基态混合所致。

Claims (6)

1、一种Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物，其特征在于它是下述化学式的化合物：[Nd(PDA)₃Fe_1.5(H₂O)₃]·2.5H₂O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体；该化合物的分解温度为400℃。

2、按照权利要求1所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物，其特征在于它的二级结构单元为：

晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：a＝15.329(3)

b＝15.329(3)c＝15.403(6)

γ＝120°；空间堆积结构为三维网状，是具有C₆对称性的纳米管；Nd³⁺配位几何构型为三帽三棱柱，Fe²⁺的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Nd³⁺离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Fe²⁺离子，每个Nd³⁺周围有六个距离最近的Fe²⁺与之相邻，每个Fe²⁺仅有四个Nd³⁺与之相邻，与分子式中Nd和Fe的摩尔比2∶3一致；Nd³⁺和Fe²⁺间通过羧基桥联，交替排列，每个羧基也桥联Fe-OCO-Nd结构单元，进一步组装成高度有序的三维网状结构，呈现出规则的直径为1.76nm的管状结构；每一个纳米孔道都由六条螺旋链盘绕而成。

3、权利要求1所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

1)按计量将Nd₂O₃，FeSO₄·7H₂O和PDA的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，先加入CH₃CN，随后迅速加入H₂O，用不锈钢套封紧；

2)快速升温到150℃的高温下，恒温72小时；

3)程序降温至室温，过滤，用水洗两次，得到适合单晶衍射的深红色多面体棱柱状晶体。

4、根据权利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的制备方法，其特征在于所述的Nd₂O₃与FeSO₄·7H₂O和PDA的质量配比为33∶167∶134。

5、根据权利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的制备方法，其特征在于所述的程序降温是：1-1.5℃/小时。

6、根据权利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋纳米管状化合物的制备方法，其特征在于所述的CH₃CN加入量是Nd₂O₃质量的120倍。

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