CN111116343B - 一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法 - Google Patents

一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Dy(III)‑Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法，化学式为：[Dy(hfac)3(H2O)2]‑[Cu(acac)2]，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，acac为乙酰丙酮阴离子，制备方法如下：将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温搅拌15~20分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，洗涤、干燥即得Dy(III)‑Cu(II)共晶分子磁体，该Dy(III)‑Cu(II)共晶分子材料具有单分子磁体性能，作为分子基磁性材料在高密度信息存储设备、量子化学计算以及自旋电子学等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于分子基磁性材料的制备与应用技术领域，特别涉及一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法。
背景技术
单分子磁体是由独立的、磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子构成，每个分子可以看作一个磁性单元，在阻塞温度T B以下表现出超顺磁行为。单分子磁体具有磁性双稳态特征，能表现传统宏观磁体具有的磁滞现象及慢磁弛豫行为，因而在超高密度信息存储、量子计算及分子自旋电子学等方面具有潜在的应用前景；另一方面，单分子磁体在低温下通常表现出微观粒子的量子隧穿效应（QTM效应），具有量子力学和经典力学的共同特征。因此，单分子磁体是研究量子界面干涉效应的理想模型。通常，稀土离子特别是Dy(III)离子具有大的自旋角动量与轨道角动量耦合，即旋轨耦合，从而产生大的磁矩及大的磁各向异性，是构筑单分子磁体理想的自旋载体。
另一方面，共晶是由两种或两种以上的不同分子以一定的比例构成的多组分分子材料。目前，报道最多的共晶分子材料是由不同的有机分子构成，如药物分子共晶和能源材料共晶等。而真正的金属配位化合物共晶，即共晶分子仅由作为反应物的金属配合物组成尚未见文献报道。鉴于此，本发明采用了一种过渡金属铜配合物与另一种稀土镝配合物反应，得到了一种Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料，该共晶仅由两种反应物以1:1的比例构成，属于第一例3d-4f共晶分子材料，且具有单分子磁体性质。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术背景，提供一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。
本发明涉及的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的化学式为：[Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，acac为乙酰丙酮阴离子。晶体结构参数为：结晶于单斜晶系P21/c空间群，a = 12.4905(5) Å, b = 19.9973(7) Å, c = 16.5143(8)Å; α = γ = 90º, β = 111.796 º(5), V = 3830.0(3) Å3, Z = 4, D c = 1.876 g∙cm–1,μ = 2.632 mm–1, R 1 = 0.0362, wR 2 = 0.0906。
上述Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，步骤如下：
（1）将Dy(hfac)3(H2O)2溶于10 mL的甲醇中，搅拌20~30分钟，得到Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液；
（2）将Cu(acac)2溶于15 mL的二氯甲烷中，搅拌10~15分钟，得到Cu(acac)2的二氯甲烷溶液；
（3）将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温继续搅拌15~20分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，用少量的甲醇洗涤、室温干燥即得到Dy(III)-Cu(II)共晶分子磁体材料。
进一步，所述步骤（1）Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液中，Dy(hfac)3(H2O)2的浓度为0.007~0.01 mol/L。
进一步，所述步骤（2）Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，Cu(acac)2的浓度为0.005~0.007 mol/L。
进一步，所述步骤（1）中Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液与所述步骤（2）Cu(acac)2的二氯甲烷溶液的体积比为10~15 ：15~20。
优选的，所述步骤（1）中Dy(hfac)3(H2O)2与所述步骤（2）Cu(acac)2的物质的量之比为1:1。
本发明的有益效果：（1）本发明采用3d金属配合物与4f金属配合物以1:1的比例共结晶，得到了首例真正的仅由反应物组成的3d和4f金属配合物共晶分子材料。合成方法工艺简单，常温常压反应，得到的晶态产物只需要简单的过滤，且产率高。（2）本发明制备的Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料具有单分子磁体性能，作为分子基磁性材料在高密度信息存储设备、量子化学计算以及自旋电子学等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的分子结构图；
图2为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体中Dy(III)离子的配位几何构型图；
图3为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的红外吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的χT–T图；
图5为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的交流磁化率的实部组分(a)和虚部组分(b)随温度变化关系图，H dc ＝ 2000 Oe；
图6为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的ln(τ) –T –1图；
图7为本发明实施例1制备的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的Cole-Cole图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的制备方法，步骤如下：
（1）将0.1 mmol的Dy(hfac)3(H2O)2溶于10 mL的甲醇中，搅拌25分钟；
（2）将0.1 mmol的Cu(acac)2溶于15 mL的二氯甲烷中，搅拌10分钟；
（3）将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温继续搅拌15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，用少量的甲醇洗涤、室温干燥即得到Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料，计算产率为92% (按Dy 计算)。
采用Perkin-Elmer 2400 元素分析仪对Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料进行了C和H的含量分析，按分子式C25H21F18O12DyCu (分子量为1081.46) 计算值(%): C, 27.77; H,1.96。实测值(%): C, 27.65; H, 2.17。采用TENSOR27 Bruker spectrophotometer 表征了Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的红外吸收光谱（图3），数据如下: 3354(w), 3017(w),2927(w), 1654(s), 1535(m), 1267(m), 1213(m), 1154(s), 811(m)。采用Bruker SMARTAPEX CCD diffractometer 单晶衍射仪在常温下测定了Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的衍射数据，利用相关的软件解析了它的分子结构 (图1), 该共晶分子由Dy(hfac)3(H2O)2和Cu(acac)2两部分组成。其中，Dy(III)离子与3个hfac中的六个氧原子以及2个水分子中的2个氧原子配位，形成DyO8的反四棱锥配位几何构型（图2）。
Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的磁性能测试：
采用MPMS-XL5 SQUID 磁测量仪对Dy(III)-Cu(II)共晶的磁性能进行了测试，抗磁部分用Pascal常数校正。Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的直流变温磁化率(1000 Oe的dc场，温度为300-2 K)如图4所示。室温下其摩尔磁化率与温度的乘积χT值为14.46 cm3·mol–1·K。随着温度的下降，Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的χT值缓慢下降，2 K时达到最小值9.98 cm3·mol–1·K。
在H ac ＝ 2 .5 Oe与H dc ＝ 2000 Oe的测试条件下，Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料的变温交流磁化率如图5所示。不同频率下的交流磁化率的实部(χ′)与虚部(χ″)均有明显的峰值出现，且峰最大值随着温度下降而逐渐移向低频区，表现出非常明显的慢磁弛豫行为。从而证实了Dy(III)-Cu(II)共晶分子材料具有明显的单分子磁体特征。
以ln(τ)对T –1作图(图6)，并根据公式：τ −1= CT n + τ 0 −1exp(–U eff/k B T)进行拟合可得到其各向异性能垒U eff ＝55.3 K，弛豫时间τ 0 ＝ 4.3 × 10−7 s，处于单分子磁体τ 0值范围之内(10−6–10−11 s)。如图7所示，不同温度下的Cole-Cole曲线均近似于半圆形。根据Debye模型对数据的非线性拟合可得弛豫时间分布系数α为0 .093 – 0 .493，表明Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体的弛豫时间分布相对适中。
实施例2
本实施例的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，步骤如下：
（1）将Dy(hfac)3(H2O)2溶于甲醇中，搅拌20分钟得到浓度为0.007 mol/L 的Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液；
（2）将Cu(acac)2溶于二氯甲烷中，搅拌15分钟得到浓度为0.005 mol/L 的Cu(acac)2的二氯甲烷溶液；
（3）按体积比=15:18将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温继续搅拌20分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，用少量的甲醇洗涤、室温干燥即得到Dy(III)-Cu(II)共晶分子磁体。
实施例3
本实施例的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，步骤如下：
（1）将Dy(hfac)3(H2O)2溶于甲醇中，搅拌30分钟得到浓度为0.008 mol/L 的Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液；
（2）将Cu(acac)2溶于二氯甲烷中，搅拌12分钟得到浓度为0.006 mol/L 的Cu(acac)2的二氯甲烷溶液；
（3）按体积比=15:20将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温继续搅拌18分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，用少量的甲醇洗涤、室温干燥即得到Dy(III)-Cu(II)共晶分子磁体。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体，其特征在于所述共晶单分子磁体的化学式为：[Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，acac为乙酰丙酮阴离子；所述共晶单分子磁体的晶体结构参数为：结晶于单斜晶系P21/c空间群，a = 12.4905(5) Å, b = 19.9973(7) Å, c = 16.5143(8) Å; α = γ = 90º, β = 111.796 º(5), V = 3830.0(3) Å3, Z = 4, D c = 1.876 g∙cm–1,μ = 2.632 mm–1, R 1 = 0.0362, wR 2 =0.0906。
2.根据权利要求1所述的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将Dy(hfac)3(H2O)2溶于甲醇中，搅拌20~30分钟得到Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液；
（2）将Cu(acac)2溶于二氯甲烷中，搅拌10~15分钟得到Cu(acac)2的二氯甲烷溶液；
（3）将溶有Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液加入到溶有Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，室温继续搅拌15~20分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到深绿色晶体，过滤，用少量的甲醇洗涤、室温干燥即得到Dy(III)-Cu(II)共晶分子磁体。
3.根据权利要求2所述的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液中，Dy(hfac)3(H2O)2的浓度为0.007~0.01 mol/L。
4.根据权利要求2所述的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）Cu(acac)2的二氯甲烷溶液中，Cu(acac)2的浓度为0.005~0.007 mol/L。
5.根据权利要求2所述的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Dy(hfac)3(H2O)2的甲醇溶液与所述步骤（2）Cu(acac)2的二氯甲烷溶液的体积比为（10~15）：（15~20）。
6.根据权利要求5所述的Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体 [Dy(hfac)3(H2O)2]-[Cu(acac)2]的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Dy(hfac)3(H2O)2与所述步骤（2）Cu(acac)2的物质的量之比为1:1。
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