CN103539938A - 铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于步骤如下：1）将50-100mL浓度为20-40mmol/L的金属硫酸盐的溶液逐滴加到等体积、等浓度的K₃Fe(CN)₆的硫酸溶液中，获得金属离子的铁氰化物溶液；2）同时将50mL浓度为0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液以及同浓度、等体积的过硫酸铵硫酸溶液依次滴加到步骤（1）获得的金属离子的铁氰化物中，反应12-24小时后，将得到的沉淀过滤，依次用1mol/L NaCl和二次蒸馏水洗涤，烘干得到铁氰化物掺杂聚苯胺复合物。本发明通过原位复合法合成聚苯胺和铁氰化物，操作简单，条件温和且复合物的电化学性质提高。

Description

铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法。

背景技术

在20世纪中发展起来的众多的功能高分子中，导电高分子为最突出的代表之一.而在众多的导电聚合物中，聚苯胺(PAni)因具有其特殊的质子掺杂性、良好可逆的氧化还原性，较好的环境稳定性，掺杂导电率较高以及易于大量生产和廉价易得引起了广泛的关注，被认为是最有实际商业应用前景的导电高分子之一，普鲁士蓝的过渡金属类似物（MHCF）有较好的离子交换性能，可用于提高物质导电性，用于生物电极的研究。

导电聚合物进行掺杂的方法有三种：一是像半导体材料掺杂的方法一样，在聚合物中加入第二种具有不同氧化态的物质从而来改变材料的导电性质；二是通过电化学氧化或还原反应在电极表面制备聚合物材料，在此过程中来直接改变聚合物的荷电状态。三是电荷注入掺杂，通过不同的电子注入方法，把电子直接将注入到聚合物分子中。一般把电子加入到聚合物分子中的空轨道中，或者从占有轨道中拉出电子，从而改变现有π电子能带的能级。

导电聚合物/无机纳米材料既有纳米材料的表面效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应，量子尺寸效应，又有导电聚合物本身的优点，导电聚苯胺是有发展前景的导电聚合物，在生物电极领域有应用可能性，希望随着我们研究的深入，能够制备出性能更好的新型的导电聚合物复合纳米材料，将导电聚合物纳米材料应用范围扩大。

发明内容

本发明目的针对于现有技术所存在的问题和不足，旨在合成铁氰化物掺杂聚苯胺的复合物,具有操作简单，条件温和，设备简易等特点。为基于导电聚合物的复合材料开辟了新的发展前景。

铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，包括如下步骤：

1）MHCF的制备：将50-100mL浓度为20-40mmol/L的金属硫酸盐的溶液逐滴加到等体积、等浓度的K₃Fe(CN)₆的硫酸溶液中，获得制备金属离子的铁氰化物混合溶液；

所述的金属硫酸盐是CoSO₄、CuSO₄、CeSO₄或者NiSO₄等能与铁氰化物生成沉淀的硫酸盐；

以上金属硫酸盐的溶液所采用的溶剂均为0.5mol/L的H₂SO₄水溶液；

以上金属硫酸盐的硫酸溶液含有1mol/L NaCl；

2）PAni/CoHCF的制备：将50mL浓度为0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液以及同体积、等浓度的过硫酸铵硫酸溶液依次滴加到金属离子的铁氰化物混合溶液中；反应12-24小时候后，将得到的沉淀过滤，依次用1mol/L NaCl和二次蒸馏水洗涤，烘干得到铁氰化物掺杂聚苯胺复合物。反应18-24h时制备的复合物表面形貌最佳、导电性能最佳，综合考虑，反应时间设定为18-24小时。

也可以采用先将苯胺单体、过硫酸铵制得聚合聚苯胺混合溶液，然后将聚苯胺混合溶液加入含有铁氰化钴反应溶液中的方式制备铁氰化物掺杂聚苯胺复合物；铁氰化钴和苯胺本体复合的最佳摩尔比为2:10，能实现的摩尔比范围是1：100-1：1。

苯胺单体、氧化剂过硫酸铵聚合制得铁氰化物掺杂聚苯胺的过程如下：将100mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵的H₂SO₄溶液（溶剂是0.5mol/L的H₂SO₄水溶液）逐滴滴加到等体积等浓度的苯胺的H₂SO₄溶液（溶剂同过硫酸铵）中，搅拌12-24小时，将得到的沉淀过滤，二次蒸馏水洗涤，烘干得到聚苯胺。

本发明的制备方法具有反应条件温和，操作简单的特点，获得的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物，导电性提高等特点，可用于导电高分子复合功能材料、复合电极材料、光电催化功能材料等领域。

附图说明

图1为(a)PAni/CuHCF（实施例2所得）、(b)PAni/CoHCF（实施例1所得）、(c)PAni/CeHCF（实施例6所得）和(d)PAni/NiHCF（实施例5所得）的扫描电镜图；从图中可知：制备图1中四个复合物样品的步骤（2）的反应时间均为18h，所得4种铁氰化物掺杂聚苯胺复合物，外形均呈球形，尺寸在微纳米范围，颗粒细致均匀，有微弱的团聚现象。其中，PAni/CeHCF的颗粒最为细致均匀，粒子的分散度最好，而且粒径较小。

图2为(a)PAni/CeHCF（实施例6所得）、(b)PAni/NiHCF（实施例5所得）、(c)PAni/CoHCF（实施例1所得）、(d)PAni/CuHCF（实施例2所得）的FT-IR图;图中1569cm^-1和1492cm^-1处的吸收峰分别为苯环和醌环的C=C和C=N双键的伸缩振动峰，1242cm^-1处的吸收峰为聚苯胺长链上C-N键的伸缩振动峰，在1130cm^-1处出现的强吸收峰为C=N的振动峰，在797cm^-1处的吸收峰为苯环上1，4双取代的C-H键伸缩振动峰,曲线中2082cm^-1处很强的吸收峰为CeHCF中C≡N的伸缩振动，在591cm^-1处较强且很尖锐的吸收峰对应于Fe-C≡N的变形振动。复合物中同时出现了聚苯胺和铁氰化物的特征峰，四种复合物聚苯胺的特征峰没有很大的变化，说明不同铁氰化物的复合对聚苯胺的主要官能团没有很大的影响，只有复合物PAni/CoHCF在801cm-1处出现苯环上1，4双取代的C-H键伸缩振动的吸收峰，说明铁氰化钴的复合对聚苯胺中苯环上的C-H键伸缩振动有一定的影响。PAni/CeHCF复合物曲线，复合物PAni/CeHCF在650cm^-1和591cm^-1处较强且很尖锐的吸收峰对应于Fe-C≡N的变形振动和Fe-C的伸缩振动，而其他几种复合物在591cm^-1没有明显的吸收峰，可见在这种复合物中聚苯胺的复合对CeHCF中的Fe-C的伸缩振动的影响明显的比其他几种复合物的大。

图3为(a)PAni/CuHCF（实施例2所得）、(b)PAni/NiHCF（实施例5所得）、(c)PAni/CoHCF（实施例1所得）、(d)PAni/CeHCF（实施例6所得）的XRD图;从图中可以得出：复合物PAni/CuHCF，复合物PAni/NiHCF和复合物PAni/CoHCF的衍射峰峰型，峰宽，出峰的位置几乎相近，而复合物PAni/CoHCF出现了很多的衍射峰，与前三种复合物完全不同。在17.2°和24.9°处复合物PAni/CuHCF和复合物PAni/NiHCF的衍射角比复合物PAni/CoHCF的宽，说明不同铁氰化物中的金属离子对聚苯胺链聚合度有一定的影响，CuHCF和NiHCF使聚苯胺的链聚合度更加的规整，晶体结构更加细化。在30°-80°出现的衍射峰为铁氰化物的衍射峰，而复合物PAni/NiHCF在30°-80°的衍射峰的角度比复合物PAni/CuHCF和复合物PAni/NiHCF的衍射峰宽且强度低，说明聚苯胺对NiHCF的晶格结构的影响更明显。而复合物PAni/CeHCF的XRD图完全不同于另外三种复合物，有更多的衍射峰，主要原因是铈属于镧系金属元素，而镍，铜，钴都属于过渡金属元素，不同金属性质导致了复合物的不同晶格结构。

图4是聚苯胺（曲线b）、聚苯胺/铁氰化铈（实施例6所得，曲线a）在pH6.5的缓冲溶液中的循环伏安曲线，两者的感应电流的数量级相近，但是PAni/CeHCF的感应电流比聚苯胺本体的感应电流要大，但是聚苯胺本体的循环面积明显比PAni/CeHCF的循环面积大的很多，二者的电化学活性从CV曲线上很难比较两者谁的活性较好，于是从图5的交流阻抗图中进行进一步的比较。

图5聚苯胺（曲线a）和聚苯胺/铁氰化铈（实施例6所得，曲线b）的交流阻抗图。可以看出聚苯胺的交流阻抗的半圆的直径很大，证明其电阻比较大，聚苯胺/铁氰化铈复合物的半圆半径比较小，所以可以看出，复合物的阻抗值比聚苯胺的要小，综合上面的循环伏安曲线比较可以知道，聚苯胺/铁氰化铈复合物的电化学活性比聚苯胺本体的电化学性质有所提高,氧化峰电流提高了5倍;还原峰电流提高了4.5倍。同理，发明人考核了其他三种复合物的电化学性质，均比聚苯胺有所提高。聚苯胺/铁氰化钴、聚苯胺/铁氰化镍、聚苯胺/铁氰化铜复合物的电化学活性比聚苯胺本体的电化学性质,氧化峰电流分别提高了3.8、4.3、4.6倍；还原峰电流分别提高了3.0、4.0、3.8倍。

注：在图4、图5中发明人没有具体标注是哪个实施例制备的复合物，是因为在本发明所制备的复合物具有该普遍规律性，处于篇幅限制，发明人仅选择其中之一以做说明。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1）将50mL浓度为0.04mmol/mL(即40mmol/L)的CoSO₄的硫酸溶液(含1mol/L NaCl)逐滴加到等体积、等浓度的K₃Fe(CN)₆的硫酸溶液(含1mol/L NaCl)中，得到铁氰化钴混合溶液；

2）在铁氰化钴混合溶液依次滴加50mL浓度为0.4mmol/mL的苯胺单体的硫酸溶液以及50mL浓度为0.4mmol/mL的过硫酸铵的硫酸溶液；苯胺单体与过硫酸铵聚合成的聚苯胺与步骤1）中反应得到的铁氰化钴混合溶液反应18小时后，将得到的沉淀过滤，依次用1mol/L NaCl和二次蒸馏水洗涤，烘干得到PAni/CoHCF复合物。

以上几种硫酸溶液所采用的溶剂均为浓度为0.5mol/L的H₂SO₄水溶液。

该实施例中采用分别将苯胺单体、过硫酸铵的硫酸溶液滴加入到制备铁氰化钴混合溶液中，也可以采用先将苯胺单体、过硫酸铵的硫酸溶液混合制得制备聚苯胺混合溶液，然后将制备聚苯胺混合溶液加入铁氰化钴混合溶液的方式制备得到PAni/CoHCF复合物（铁氰化钴与聚苯胺复合摩尔配比为1：100-1：1，最佳配比为2:10。

制备聚苯胺的过程如下：将0.02mol苯胺单体溶解在100mL浓度为0.5mol/L的H₂SO₄水溶液，将0.02mol过硫酸铵溶解在100mL浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，然后将过硫酸铵的硫酸溶液逐滴滴加到苯胺单体的硫酸溶液中，在三口烧瓶中搅拌18小时，将得到的沉淀过滤，二次蒸馏水洗涤，烘干得到聚苯胺。溶剂为0.5mol/L的H₂SO₄水溶液。

实施例2

与实施例1不同之处在于将CoSO₄更换为CuSO₄，步骤（2）反应时间是18小时，得到PAni/CuHCF复合物。

实施例3

与实施例1不同之处在于步骤（2）的反应时间是24小时，制备得到PAni/CoHCF复合物。

实施例4

与实施例1不同之处在于将CoSO₄更换为CeSO₄溶液，步骤（2）的反应时间是18小时，得到PAni/CeHCF复合物。

实施例5

与实施例1不同之处在于将CoSO₄更换为硫酸镍溶液，步骤（2）的反应时间是18小时，得到PAni/NiHCF复合物。

实施例6

与实施例1不同之处在于步骤1是将100mL浓度为20mmol/LCeSO₄溶液(含1mol/L NaCl)逐滴加到100mL浓度为20mmol/L的K₃Fe(CN)₆溶液(含1mol/L NaCl)中，在搅拌条件下反应18小时，将得到的沉淀依次用浓度为1mol/L的NaCl和二次蒸馏水洗涤后,室温真空干燥，得到浅黄色粉末固体PAni/CeHCF。

实施例7

与实施例1不同之处在于步骤1是将75mL浓度为30mmol/L CeSO₄溶液(含1mol/L NaCl)逐滴加到等体积、等浓度的K₃Fe(CN)₆溶液(含1mol/L NaCl)中，在搅拌条件下反应12小时，将得到的沉淀依次用浓度为1mol/L的NaCl和二次蒸馏水洗涤后,室温真空干燥，得到浅黄色粉末固体PAni/CeHCF。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于如下步骤：

1）MHCF的制备：将50-100mL浓度为20-40mmol/L的金属硫酸盐的溶液逐滴加到等体积、等浓度的K₃Fe(CN)₆的硫酸溶液中，获得金属离子的铁氰化物混合溶液；

2）PAni/CoHCF的制备：将50mL浓度为0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液、以及同浓度、等体积的过硫酸铵硫酸溶液依次滴加到步骤（1）获得的金属离子的铁氰化物混合溶液中；反应12-24小时后，将得到的沉淀过滤，依次用1mol/L NaCl和二次蒸馏水洗涤，烘干得到铁氰化物掺杂聚苯胺复合物。

2.根据权利要求1所述的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于所述的金属硫酸盐是CoSO₄、CuSO₄、CeSO₄或者硫酸镍。

3.根据权利要求1所述的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于所述金属硫酸盐的溶液所采用的溶剂均为0.5mol/L的H₂SO₄水溶液。

4.根据权利要求1所述的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于所述金属硫酸盐的硫酸溶液含有1mol/L NaCl。

5.根据权利要求1所述的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中先将苯胺单体、过硫酸铵制得聚合聚苯胺混合溶液，然后将聚苯胺混合溶液加入步骤（1）获得的金属离子的铁氰化物混合溶液中；铁氰化钴和苯胺本体复合摩尔比1：100-1：1。

6.根据权利要求1所述的铁氰化物掺杂聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于所述苯胺单体、过硫酸铵制得聚合聚苯胺混合溶液的过程如下：将浓度为0.5mol/L的过硫酸铵的H₂SO₄溶液逐滴滴加到等体积等浓度的苯胺的H₂SO₄溶液中，搅拌状态下反应12-24小时，将得到的沉淀过滤、洗涤，烘干得到聚苯胺。

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