CN104952636A - 一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。利用表面活性剂处理纳米碳材料，然后原位生长水滑石阵列以制备纳米碳/水滑石阵列复合材料的方法。即用双亲性表面活性剂处理表面疏水的纳米碳材料，以使其具有较好的亲水性，然后通过共沉淀方法在纳米碳材料表面原位生长水滑石纳米阵列。该方法不会破坏纳米碳材料的结构，有利于保持纳米碳材料的优良性能；另外，该方法具有普适性，能够在多种不同纳米碳材料上原位生长水滑石阵列。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法，利用表面活性剂处理纳米碳材料，然后原位生长水滑石阵列以制备纳米碳/水滑石阵列复合材料。
背景技术
水滑石作为一种廉价的超级电容器电极材料，其储能机理是基于表面快速的氧化-还原法拉第反应，因此其比电容高。但单纯水滑石由于其导电性差，很大程度上影响了其超电容性能，特别是倍率性能。为了解决水滑石导电性差的问题，研究者通常将水滑石与导电性能优良的碳材料进行复合：水滑石的比电容大，但其导电性差，碳纳米材料导电性好，但比容量偏低，因此将二者复合有利于发挥各自的优势，得到高性能的超级电容器电极材料。
但碳纳米材料表面疏水，因此难以直接在碳纳米材料表面生长得到水滑石。为了实现在碳纳米材料表面生长水滑石，需对碳纳米材料进行亲水性修饰。目前对碳纳米材料进行亲水性修饰的方法主要是通过酸化或氧化的方法在碳纳米材料表面引入大量的含氧官能团，从而提高碳纳米材料的亲水性。在文献(1)Advanced FunctionalMaterials,2014,24(20):2938-2946中，Jingwen Zhao等人采用酸化方式处理碳纳米管，然后在其表面生长NiMn-LDHs，所获得的NiMn-LDHs/CNTs多级纳米结构复合材料表现出优异的超电容性能，在1.5A/g的电流密度下放电比容量为2960F/g。在文献(2)Journal of Materials Chemistry A,2014,2:1022-1031中，Jie Xu等人采用氧化方法将石墨氧化成氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯表面生长水滑石阵列，合成得到具有三明治结构的三维多级复合材料，该复合材料在3.57A/g的电流密度下放电比容量为1329F/g。
但含氧官能团的引入会破坏碳纳米材料的结构，同时含氧官能团的存在会大幅度降低碳纳米材料的导电性，从而使得复合材料的导电性能下降。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法，该方法不会破坏纳米碳材料的结构，有利于保持纳米碳材料的优良性能；另外，该方法具有普适性，能够在多种不同纳米碳材料上原位生长水滑石阵列。
本发明利用表面活性剂处理纳米碳材料，然后原位生长水滑石阵列以制备纳米碳/水滑石阵列复合材料的方法。即用双亲性表面活性剂处理表面疏水的纳米碳材料，以使其具有较好的亲水性，然后通过共沉淀方法在纳米碳材料表面原位生长水滑石纳米阵列。具体工艺步骤如下：
(1)将阴离子型表面活剂溶于去离子水中配制得到一定浓度的表面活性剂溶液A；将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及NH4F按一定比例混合，溶于去离子水中配制得到混合溶液B；在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C；取一定量的纳米碳材料加入到混合溶液C中，在60～80℃下搅拌处理4～8小时。
本发明所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，并且溶液A中表面活性剂浓度为2～10mmol/L；所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni、Co、Mg、Zn、Mn或Fe的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，并且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的物质的量比为2～4:1，NH4F的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的2～4倍；所述混合溶液B中二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.02～0.04mol/L；所述溶液A与混合溶液B的体积比为4:1；所述纳米碳材料为纳米石墨片、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米球中的一种或多种；其中纳米碳材料的质量与二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的比为5～10g:1mol。
(2)将NaOH和Na2CO3按物质的量比为2:1的比例溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，然后将混合碱溶液缓慢加入到步骤(1)中所述的混合溶液C与纳米碳材料的混合液中，待混合碱溶液全部加入后再在60～80℃下搅拌反应12～24小时。
其中，所述NaOH的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的2倍，并且所配制的混合碱溶液中NaOH的浓度为0.04～0.08mol/L；将混合碱溶液加入到混合溶液C与纳米碳材料的混合液中所需时间为4～6小时。
(3)用60～80℃的去离子水将步骤(2)中反应产物离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50～60℃烘箱中干燥8～12小时。其中，离心洗涤的转速为2000～3000转/分钟。
本发明采用扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)对合成得到的纳米碳/水滑石阵列复合材料的形貌及结构进行表征。由图1和图7的SEM照片可以看到，在纳米碳材料表面生长得到水滑石纳米阵列结构。图2和图8的HRTEM照片进一步显示碳纳米材料表面的水滑石阵列是垂直于纳米碳材料的表面生长的。图3和图9的XRD谱图表明水滑石结构的存在，并且水滑石00l特征衍射峰向小角方向移动，说明表面活性剂插入到水滑石层间。
将合成得到的复合材料作为超级电容器电极材料，并对其电化学性能进行测试。图4为纳米碳/水滑石阵列复合材料的循环伏安曲线，从图中可以看到在不同扫描速度下循环伏安曲线均存在一对氧化还原峰，这分别对应于Ni(OH)2的氧化反应及NiOOH的还原反应；另外，随着扫描速度的增加，循环伏安曲线形状得以保持，氧化还原峰位置只有很小的位移，这说明电极反应可逆性高。图5为纳米碳/水滑石阵列复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线图，从放电曲线图计算得到在1A/g的电流密度下复合材料的比电容为1402.5F/g，当电流密度增大到10A/g时,其放电比电容为933.5F/g，比电容保持率达到67％，说明该复合材料具有优异的倍率性能，这与复合材料中碳纳米材料的结构没有被破坏密切相关。图6为纳米碳/水滑石阵列复合材料在5A/g电流密度下的循环性能图，从图中可以看到，该复合材料也具有优异的循环稳定性。
本发明的显著特点及优势在于：本发明提供了一种具有普适性的可以在不同碳纳米材料上原位生长水滑石阵列的方法，并且该方法具有工艺简单、成本低廉的特点；另外，采用此方法制备纳米碳/水滑石阵列复合材料时，不会对纳米碳材料结构造成破坏，因此可以最大限度地保持纳米碳材料的性能优势(如高导电性等)，因此将纳米碳/水滑石阵列复合材料用作超级电容器电极材料时，表现出优异的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的HRTEM照片。
图3为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的XRD测试结果。其中，横坐标为角度2θ，单位为度(°)，纵坐标为强度，单位为绝对单位(a.u.)。
图4为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。其中，横坐标为电压，单位为伏特(V)，纵坐标为电流，单位为安培(A)。
图5为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线。其中，横坐标为放电时间，单位为秒(s)，纵坐标为电压，单位为伏特(V)。
图6为本发明实施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料在5A/g的电流密度下的循环性能曲线。其中，横坐标为循环周数，单位为周，纵坐标为比电容保持存率，单位为百分数(％)。
图7为本发明实施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的SEM照片。
图8为本发明实施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的HRTEM照片。
图9为本发明实施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的XRD测试结果。其中，横坐标为角度2θ，单位为度(°)，纵坐标为强度，单位为绝对单位(a.u.)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)首先将1mmol阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于200mL去离子水中配制得到表面活性剂溶液A；然后将1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Al(NO3)3·9H2O和8mmol NH4F混合，溶于50mL去离子水中配制得到混合溶液B。将溶液A放置在具有磁力搅拌功能的水浴锅中加热到75℃，在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到清澈透明的混合溶液C。取20mg纳米石墨片KS-6加入到溶液C中，在75℃下搅拌处理6h。
(2)将4mmol NaOH，2mmol Na2CO3溶解在50mL去离子水中配制成混合碱溶液，利用蠕动泵将混合碱溶液缓慢地加入到(1)中混合溶液C与纳米石墨片KS-6的混合液中，6h加入完毕。待混合碱溶液全部加入后再在75℃下搅拌反应24h。
(3)反应结束后用75℃去离子水将(2)中反应产物以2000rpm离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50℃烘箱中干燥8h，得到KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料。
由图1的SEM照片可以看到，在纳米石墨片KS-6表面生长得到水滑石纳米阵列结构。图2的HRTEM照片进一步显示水滑石阵列是垂直于纳米石墨片KS-6表面生长的。图3的XRD谱图表明水滑石结构的存在，并且水滑石00l特征衍射峰向小角方向移动，说明表面活性剂插入到水滑石层间。
将合成得到的KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料作为超级电容器电极材料，并对其电化学性能进行测试。图4为KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料的循环伏安曲线，从图中可以看到在不同扫描速度下循环伏安曲线均存在一对氧化还原峰，这分别对应于Ni(OH)2的氧化反应及NiOOH的还原反应；另外，随着扫描速度的增加，循环伏安曲线形状得以保持，氧化还原峰位置只有很小的位移，这说明电极反应可逆性高。图5为KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线图，从放电曲线图计算得到在1A/g的电流密度下复合材料的比电容为1402.5F/g，当电流密度增大到10A/g时,其放电比电容为933.5F/g，比电容保持率达到67％，说明该KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料具有优异的倍率性能，这与复合材料中碳纳米材料的结构没有被破坏密切相关。图6为KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料在5A/g电流密度下的循环性能图，从图中可以看到，该复合材料也具有优异的循环稳定性。实施例2
(1)首先将1mmol阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于200mL去离子水中配制得到表面活性剂溶液A；然后将1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Al(NO3)3·9H2O和8mmol NH4F混合，溶于50mL去离子水中配制得到混合溶液B。将溶液A放置在具有磁力搅拌功能的水浴锅中加热到75℃，在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到清澈透明的混合溶液C。取10mg碳纳米管CNTs加入到溶液C中，在75℃下搅拌处理6h。
(2)将4mmol NaOH，2mmol Na2CO3溶解在50mL去离子水中配制成混合碱溶液，利用蠕动泵将混合碱溶液缓慢地加入到(1)中混合溶液C与碳纳米管CNTs的混合液中，6h加入完毕。待混合碱溶液全部加入后再在75℃下搅拌反应24h。
(3)反应结束后用75℃去离子水将(2)中反应产物以2000rpm离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50℃烘箱中干燥8h，得到CNTs/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料。
由图7的SEM照片可以看到，在碳纳米管CNTs表面生长得到水滑石纳米阵列结构。图8的HRTEM照片进一步显示水滑石阵列是垂直于碳纳米管CNTs表面生长。图9的XRD谱图表明水滑石结构的存在，并且水滑石00l特征衍射峰向小角方向移动，说明表面活性剂插入到水滑石层间。
实施例3
(1)首先将0.5mmol阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于200mL去离子水中配制得到表面活性剂溶液A；然后将0.67mmol Co(NO3)2·6H2O，0.165mmolAl2(SO4)3·18H2O和4mmol NH4F混合，溶于50mL去离子水中配制得到混合溶液B。将溶液A放置在具有磁力搅拌功能的水浴锅中加热到60℃，在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到清澈透明的混合溶液C。取10mg纳米石墨片KS-6加入到溶液C中，在60℃下搅拌处理4h。
(2)将2mmol NaOH，1mmol Na2CO3溶解在50mL去离子水中配制成混合碱溶液，利用蠕动泵将混合碱溶液缓慢地加入到(1)中混合溶液C与纳米石墨片KS-6的混合液中，5h加入完毕。待混合碱溶液全部加入后再在60℃下搅拌反应12h。
(3)反应结束后用80℃去离子水将(2)中反应产物以3000rpm离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50℃烘箱中干燥8h，得到KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料。
实施例4
(1)首先将2mmol阴离子表面活性剂十二烷磺酸钠溶于200mL去离子水中配制得到表面活性剂溶液A；然后将1.6mmol CoCl2·6H2O，0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O和6mmol NH4F混合，溶于50mL去离子水中配制得到混合溶液B。将溶液A放置在具有磁力搅拌功能的水浴锅中加热到80℃，在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到清澈透明的混合溶液C。取15mg纳米石墨片KS-6加入到溶液C中，在80℃下搅拌处理8h。
(2)将4mmol NaOH，2mmol Na2CO3溶解在50mL去离子水中配制成混合碱溶液，利用蠕动泵将混合碱溶缓慢地加入到(1)中混合溶液C与纳米石墨片KS-6的混合液中，4h加入完毕。待混合碱溶液全部加入后再在80℃下搅拌反应12h。
(3)反应结束后用80℃去离子水将(2)中反应产物以3000rpm离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50℃烘箱中干燥8h,得到KS-6/NiAl-LDHs纳米阵列复合材料。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (9)
1.一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)将阴离子型表面活剂溶于去离子水中配制得到一定浓度的表面活性剂溶液A；将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及NH4F按一定比例混合，溶于去离子水中配制得到混合溶液B；在搅拌条件下将混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C；取一定量的纳米碳材料加入到混合溶液C中，在60～80℃下搅拌处理4～8小时；
(2)将NaOH和Na2CO3按物质的量比为2:1的比例溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，然后将混合碱溶液缓慢加入到步骤(1)中所述的混合溶液C与纳米碳材料的混合液中，待混合碱溶液全部加入后再在60～80℃下搅拌反应12～24小时；
(3)用60～80℃的去离子水将步骤(2)中反应产物离心洗涤至无泡沫产生为止，然后用无水乙醇离心洗涤2～3遍，在50～60℃烘箱中干燥8～12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种；并且溶液A中表面活性剂浓度为2～10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni、Co、Mg、Zn、Mn或Fe的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；并且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的物质的量比为2～4:1，NH4F的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的2～4倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在所述混合溶液B中二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.02～0.04mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶液A与混合溶液B的体积比为4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米碳材料为纳米石墨片、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米球中的一种或多种；其中纳米碳材料的质量与二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的比为5～10g:1mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述NaOH的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的2倍；且所配制的混合碱溶液中NaOH的浓度为0.04～0.08mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将混合碱溶液加入到混合溶液C与纳米碳材料的混合液中所需时间为4～6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，离心洗涤的转速为2000～3000转/分钟。
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