CN102059082B - 纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学领域，涉及纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖或蔗糖用水溶解制成浓度为0.1~0.5mol/L的溶液，于温度180~240℃水热反应24小时，制得碳球；分别将高锰酸钾和硫代硫酸盐用水溶解制成溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液，再加入制得的碳球，硫代硫酸盐与高锰酸钾的摩尔比为1:2，碳球与高锰酸钾的摩尔比为10:1~30:1，于温度120℃水热反应12~14小时，即制得纳米二氧化锰/碳复合微球；本发明方法操作简便，反应条件温和，环境友好，生产成本低，可以在较低的温度条件下大量合成粒径均匀的纳米二氧化锰/碳复合微球，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种核壳结构复合材料的制备方法，特别涉及利用可控粒径碳球来制备纳米二氧化锰/碳球核壳材料的方法。
背景技术
核壳结构复合材料近年来引起广泛关注和研究。二氧化锰是一种具有重要工业用途的氧化物，其离子交换性能、分子吸附性能、电化学性能和电磁波吸收性能等在催化、电极、吸波材料等领域均展现出优越的应用前景。特别是二氧化锰具有α、β、γ、δ、ε等多种晶型和形貌特征，可通过控制其晶型和形貌等来调节其性能，因此，制备具有不同晶型和形貌的二氧化锰具有重大的实用价值。目前制备微米级或纳米级二氧化锰的方法很多，主要有水热法、热分解法、沉淀法、模板法、电沉积法等，可制备出具有不同形貌晶型的二氧化锰纳米颗粒、空心纳米球、纳米丝、微米棒及其他分型结构。碳是一种良好的导电材料和电化学储锂电极材料，因其具有导热导电性能良好、热稳定性和化学稳定性优异、强度高、热阻大、密度小等优点而大量应用于润滑材料、高强复合材料、药物的运载传输工具、导热溶液添加剂、吸附剂以及锂离子电池负极材料等领域。因此，制备具有核壳结构的纳米二氧化锰/碳复合材料有望进一步提高二氧化锰的导电和电化学等性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法，操作简便，反应条件温和，环境友好，生产成本低，可以在较低的温度条件下大量合成粒径均匀的纳米二氧化锰/碳复合微球。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法，包括以下步骤：
a、碳球的制备：将葡萄糖或蔗糖用水溶解制成浓度为0.1~0.5mol/L的溶液，于温度180~240℃水热反应24小时，冷却，固液分离，固体经洗涤和干燥后，获得碳球；
b、复合微球的制备：分别将高锰酸钾和硫代硫酸盐用水溶解制成溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸盐溶液，再加入步骤a所得碳球，于温度120℃水热反应12~14小时，冷却，固液分离，固体经洗涤和干燥后，即得纳米二氧化锰/碳复合微球；所述硫代硫酸盐与高锰酸钾的摩尔比为1:2，所述碳球与高锰酸钾的摩尔比为10:1~30:1。
进一步，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。
本发明的有益效果在于：本发明以葡萄糖或蔗糖为碳源、高锰酸钾为锰源、硫代硫酸盐为还原剂，采用两步水热法制备了纳米二氧化锰/碳复合微球，操作简便，反应条件温和，环境友好，生产成本低，可以在较低的温度条件下大量合成粒径均匀的纳米二氧化锰/碳复合微球。所得纳米二氧化锰/碳复合微球可作为工艺催化材料、超级电容器电极材料、电磁波吸收材料和电化学储锂材料等，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为采用水热法制得的平均粒径为1.4μm的碳球的扫描电镜（SEM）照片。
图2为采用水热法制得的平均粒径为300nm的碳球的SEM照片。
图3为采用水热法制得的平均粒径为800nm的碳球的SEM照片。
图4为采用水热法制得的一种纳米二氧化锰/碳复合微球的SEM照片（A）和透射电镜（TEM）照片（B）。
图5为图3所示纳米二氧化锰/碳复合微球中二氧化锰的X射线衍射（XRD）图。
图6为采用水热法制得的另一种纳米二氧化锰/碳复合微球的SEM照片（A）和TEM照片（B）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、纳米二氧化锰/碳复合微球的制备
a、碳球的制备：将葡萄糖2.70g（0.015mol）用去离子水30mL溶解制成浓度为0.50mol/L的溶液，置水热反应釜中，于温度240℃水热反应24小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得碳球；SEM照片（图1）显示所得碳球粒径均匀，平均粒径为1.4μm；
b、复合微球的制备：将高锰酸钾1.27g（0.008mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.08mol/L的溶液，将五水硫代硫酸钠0.50g（0.002mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.04mol/L的溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中缓慢加入硫代硫酸钠溶液，充分混合后取混合液30mL置烧杯中，加入步骤a所得碳球0.43g（0.036mol）使碳球与高锰酸钾的摩尔比为30:1，充分搅拌后转移至水热反应釜中，于温度120℃水热反应12小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得纳米二氧化锰/碳复合微球。SEM照片（图4A）显示部分裸露的碳球表面非常光滑，所得纳米二氧化锰/碳复合微球粒径均匀，平均粒径为1.5μm，其中纳米二氧化锰壳层厚度约为50nm；TEM照片（图4B）进一步证明了这点。XRD图（图5）显示所得纳米二氧化锰/碳复合微球中的二氧化锰为γ-MnO2。
实施例2、纳米二氧化锰/碳复合微球的制备
a、碳球的制备：将葡萄糖0.54g（0.003mol）用去离子水30mL溶解制成浓度为0.10mol/L的溶液，置水热反应釜中，于温度210℃水热反应24小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得碳球；SEM照片（图2）显示所得碳球粒径均匀，平均粒径为300nm；
b、复合微球的制备：将高锰酸钾1.27g（0.008mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.08mol/L的溶液，将五水硫代硫酸钠0.50g（0.002mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.04mol/L的溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中缓慢加入硫代硫酸钠溶液，充分混合后取混合液30mL置烧杯中，加入步骤a所得碳球0.14g（0.012mol）使碳球与高锰酸钾溶液的摩尔比为10:1，充分搅拌后转移至水热反应釜中，于温度120℃水热反应12小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得纳米二氧化锰/碳复合微球。SEM照片（图6A）显示所得纳米二氧化锰/碳复合微球粒径均匀，平均粒径为500nm；TEM照片（图6B）显示纳米二氧化锰壳层厚度约为100nm。
实施例3、纳米二氧化锰/碳复合微球的制备
a、碳球的制备：将葡萄糖1.35g（0.0075mol）用去离子水30mL溶解制成浓度为0.25mol/L的溶液，置水热反应釜中，于温度180℃水热反应24小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得碳球；SEM照片（图3）显示所得碳球粒径均匀，平均粒径为800nm；
b、复合微球的制备：将高锰酸钾1.27g（0.008mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.08mol/L的溶液，将五水硫代硫酸钠0.50g（0.002mol）用去离子水100mL溶解制成浓度为0.04mol/L的溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中缓慢加入硫代硫酸钠溶液，充分混合后取混合液30mL置烧杯中，加入步骤a所得碳球0.29g（0.024mol）使碳球与高锰酸钾溶液的摩尔比为20:1，充分搅拌后转移至水热反应釜中，于温度120℃水热反应12小时，自然冷却，用砂芯漏斗进行固液分离，固体依次经去离子水、无水乙醇充分洗涤后，干燥，即得纳米二氧化锰/碳复合微球。SEM分析显示，所得纳米二氧化锰/碳复合微球粒径均匀，平均粒径为1.0μm。
本发明以高锰酸钾为锰源、硫代硫酸盐为还原剂，二者反应生成二氧化锰，所得二氧化锰再包裹在碳球上形成二氧化锰/碳球核壳材料。其中，还原剂硫代硫酸盐除上述实施例中采用的硫代硫酸钠外，还可以采用硫代硫酸铵，都可以达到本发明目的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (2)
1.纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、碳球的制备：将葡萄糖或蔗糖用水溶解制成浓度为0.1~0.5mol/L的溶液，于温度180~240℃水热反应24小时，冷却，固液分离，固体经洗涤和干燥后，获得碳球；
b、复合微球的制备：分别将高锰酸钾和硫代硫酸盐用水溶解制成溶液，在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸盐溶液，再加入步骤a所得碳球，于温度120℃水热反应12~14小时，冷却，固液分离，固体经洗涤和干燥后，即得纳米二氧化锰/碳复合微球；所述硫代硫酸盐与高锰酸钾的摩尔比为1:2，所述碳球与高锰酸钾的摩尔比为10:1~30:1。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。
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