CN102757096B - 一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法 - Google Patents

一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法。本发明由以下步骤制得：第一步混合：将MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在搅拌并超声振荡条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；第二步再混合：将KMnO4水溶液加入到MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液：第三步反应：将反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；第四步洗涤：将纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用去离子水洗涤即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。本发明具有良好的电化学性能，广泛适用于催化材料和电极材料等领域。本发明的制法简便可靠，适用于工业生产。

Description

一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法。
背景技术
近年来，具有独特微观形貌的纳米材料控制合成受到了广泛关注。其中，碳酸锰颗粒，由于其在制备金属锰、锰合金、高纯四氧化三锰、颜料、软磁铁氧体等领域具有广泛前景而备受青睐。文献公开报道的碳酸锰颗粒制备方法主要有超声、沉淀或水热/溶剂热等方法：吕春玲等人在《硅酸盐学报》, 2007, 35(3): 377-380发表的“亚微米碳酸锰的制备及形貌控制”一文中，提出以控制超声频率，浓度以及温度，即可控制碳酸锰形貌，该技术方案虽然操作简单，但还存在不足：                                               
Figure 2012102343115100002DEST_PATH_IMAGE002
不易形成高纯度的碳酸锰晶体；
Figure 2012102343115100002DEST_PATH_IMAGE004
长时间的超声高频率对人体具有一定的伤害。粟海锋等人在《过程工程学报》, 2008, 8(2): 280-284发表的“球形碳酸锰微晶制备过程中的形貌控制”一文中，提出以硫酸锰和碳酸氢胺为原料，采用低温化学沉淀法制备碳酸锰球形颗粒。该技术方案虽然初步探讨了碳酸锰微晶的生长机理，但存在的不足是：
Figure 136440DEST_PATH_IMAGE002
反应需要置于低温恒温水浴箱中进行，在高温下难以得到分散性好的碳酸锰粒子；容易引入杂质，影响碳酸锰的纯度；
Figure 2012102343115100002DEST_PATH_IMAGE006
形成的碳酸锰粒径均为微米级而不是纳米级，限制了碳酸锰的应用范围。蒋春芳等人在《广西师范大学学报》, 2007, 25(1): 58-61发表的“水热条件下由配体分解制备碳酸锰晶体”一文中，提出利用三聚氰胺与氯化锰水热条件下，得到碳酸锰晶体，为碳酸锰的合成提供了另一条路径。但仍存在以下不足：
Figure 459417DEST_PATH_IMAGE002
三聚氰胺在水热条件下不稳定，极易发生分解反应；
Figure 916943DEST_PATH_IMAGE004
通过改变溶液酸碱性，都可以得到碳酸锰，但是其中的分解机理尚不明确；形成的碳酸锰晶体未体现其应用价值。以上所述，如何制备得到分散性好、具有良好应用性能且达到纳米级的碳酸锰晶体成为重大难题。
石墨烯是近年来发现的碳的新的同素异形体，是一种独特的二维纳米材料。具有优异的导电性能、机械特性、良好的化学稳定性、大的长径比及较大的比表面积等，但石墨烯极易堆栈，未能充分表现其优异的性能。徐超等人在“Graphene-metal particle nanocomposites”中提出将金属（Au、Pt、Pd）负载于石墨烯片层上，可得到分散性好的Pd纳米粒子，该复合物不仅剥离了石墨烯片，而且对乙二醇还原氧化石墨烯具有一定的催化作用。Donghai Wang等人在“Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide-Graphene Nanocomposites for Electrochemical Engery Storage”中提出自组装法将金属氧化物（SnO2、NiO、MnO2）负载于石墨烯片层上，得到石墨烯基复合物薄膜，其中SnO2/石墨烯复合物薄膜具有高的比能量密度，在锂电池方面存在一定的应用。苏海芳等人在《化学研究》, 2012, 02期发表的“Mn3O4/氧化石墨烯纳米复合物的制备及其超级电容器”一文中提出利用锰前驱体与氧化石墨原位反应制备了Mn3O4/氧化石墨烯纳米复合物，该复合物具有较高的比电容和较长的循环寿命。李江华等人在《中国化学会第28届学术年会第五分会场摘要集》, 2012年发表的“原位弱氧化法制备Co3O4/石墨烯纳米复合物作为超级电容器电极材料”摘要中提出利用原位弱氧化法制备得到了石墨烯表面分散均匀的Co3O4纳米颗粒，该复合材料表现了较好的能量储存性能。但所述的这些方法，均未能充分利用石墨烯较大比表面积的特点，且操作复杂，测试时需外加导电性物质，不利于提高成品的电化学性能。
为了克服这些不足，若将碳酸锰与石墨烯复合制得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物，不仅可以解决纳米碳酸锰极易团聚的问题，而且还具有阻止石墨烯片层重堆栈的优势，从而充分利用石墨烯较大比表面积的特点。目前还没有发现将碳酸锰与石墨烯复合制得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的研究。综上所述，如何克服现有技术存在的不足已成为纳米复合材料领域中亟待解决的重大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提出一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法，本发明的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物具有良好的电化学性能，广泛适用于催化材料和电极材料等领域。本发明的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法简便可靠，适合于工业生产。
根据本发明提出的一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物，其特征在于由以下步骤制备而得：
第一步混合：将MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在搅拌并超声振荡条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，化学方程式为：
Figure 2012102343115100002DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将去离子水加入到第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品中进行洗涤，即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
本发明的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备原理是：首先，由于氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能团，这些极性基团能够构成负载碳酸锰的活性点，因此氯化锰提供的二价锰离子进入氧化石墨层间；其次，高锰酸钾溶液具有一定的氧化性，在一定条件与部分氧化石墨烯反应形成碳酸根，进而与片层间的锰离子形成碳酸锰纳米粒子；最后，由于氧化石墨烯自身的共轭结构，在水热条件下，能够形成独特的水凝胶结构。利用这一特性，能够制得电化学性能良好的碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
本发明与现有技术相比其显著优点为：第一，本发明较好地利用了石墨烯具有大比表面积的特点，使所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品具有良好的电化学性能，且环境友善、原料来源丰富和成品的性价比高；第二，纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法简单可靠，电极制备过程中无需加入任何粘结剂，仅通过简单的石墨烯自身的水凝胶体系即可快速测其电化学性能，适合于工业生产；第三，纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物具有超越任何单一碳酸锰或石墨烯的性能，不仅在催化材料和电极材料领域具有非常广阔的应用前景，而且还有望在催化、离子交换、微波吸收、生物传感器及储能领域广泛应用。详见本发明与现有技术性能比较表。
本发明与现有技术性能比较表
Figure DEST_PATH_IMAGE014
附图说明
图1是本发明提出的一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物制备方法的流程示意图。
图2中的图2a为本发明成品纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的试管照片；图2b为本发明成品的场发射扫描电镜图片；图2c为本发明成品的透射电镜图片；图2d为本发明成品恒电流充放电曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
结合图1，本发明提出的一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步混合：将MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在搅拌并超声振荡条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，化学方程式为：
，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
，
Figure 2012102343115100002DEST_PATH_IMAGE017
，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将去离子水加入到第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品中进行洗涤，即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
本发明的制备方法的进一步优选方案是：上述第一步中MnCl2与氧化石墨烯的质量比为0.2~1:1，超声振荡时间为10~45 min，MnCl2水溶液浓度为50~100 mg/ml，氧化石墨烯水溶液浓度为5~10 mg/ml；第二步中KMnO4水溶液浓度为5~30 mg/mL；第三步中恒温反应温度为120~180 oC，恒温反应时间为12~48 h；第四步中洗涤的去离子水用量为100~200 ml。
本发明制备纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的原料均为市售化工原料，其中，氯化锰和高锰酸钾为分析纯，氧化石墨烯由天然石墨（400目）通过公知的修饰的Hummers法制备而得。
本发明制备纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的评价方法为：采用电化学工作站，应用恒电流充放电测试方法来计算纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值，其比电容值均≧90.0 F/g，可作为较好的电化学电极材料应用。
实施例1：
第一步混合：将40 μl MnCl2水溶液(100 mg/ml) 加入到2 ml氧化石墨烯水溶液(5 mg/ml)中，在搅拌并超声振荡45 min条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将4 mg KMnO4溶解于0.4 ml水中，形成KMnO4水溶液, 将0.4 ml KMnO4水溶液加入第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，反应温度180 oC，反应时间为48 h，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用100ml去离子水洗涤后即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
应用恒电流充放电曲线测试方法，计算得到实施例1的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值为190.0 F/g。
实施例2：
第一步混合：将20 μl MnCl2水溶液(100 mg/ml) 加入到2ml氧化石墨烯水溶液(5 mg/ml)中，在搅拌并超声振荡45 min条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将2mg KMnO4溶解于0.4 ml水中，形成KMnO4水溶液, 将0.4 ml KMnO4水溶液加入第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，反应温度180 oC，反应时间为48 h，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用120ml去离子水洗涤后即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
应用恒电流充放电曲线测试方法，计算得到实施例2的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值为186.0 F/g。
实施例3：
第一步混合：将120 μl MnCl2水溶液(50 mg/ml) 加入到1ml氧化石墨烯水溶液(10 mg/ml)中，在搅拌并超声振荡10 min条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将8 mg KMnO4溶解于0.4 ml水中，形成KMnO4水溶液, 将0.4 ml KMnO4水溶液加入第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，反应温度160 oC，反应时间为24 h，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用150ml去离子水洗涤后即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
应用恒电流充放电曲线测试方法，计算得到实施例3的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值为152.5 F/g。
实施例4：
第一步混合：将160 μl MnCl2水溶液(50 mg/ml) 加入到1 ml氧化石墨烯水溶液(10 mg/ml)中，在搅拌并超声振荡30 min条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将12 mg KMnO4溶解于0.4 ml水中，形成KMnO4水溶液, 将0.4 ml KMnO4水溶液加入第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，反应温度120 oC，反应时间为12 h得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用180ml去离子水洗涤后即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
应用恒电流充放电曲线测试方法，计算得到实施例4的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值为122.2 F/g。
实施例5：
第一步混合：将125 μl MnCl2水溶液(80 mg/ml) 加入到1.25 ml氧化石墨烯水溶液(8 mg/ml)中，在搅拌并超声振荡10 min条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液；
第二步再混合：将12 mg KMnO4溶解于0.4 ml水中，形成KMnO4水溶液, 将0.4 ml KMnO4水溶液加入第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液；
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，反应温度120 oC，反应时间为12 h，得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品；
第四步洗涤：将第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品用200ml去离子水洗涤后即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。
应用恒电流充放电曲线测试方法，计算得到实施例5的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品的比电容值为93.7 F/g。
本发明经反复实验验证，取得了满意的应用效果。
结合图2，以实施例1所制得到的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品为例：图2a为本发明成品纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的试管照片，照片中的本发明成品形成了三维水凝胶结构；图2b为本发明成品的场发射扫描电镜图片，图片中的碳酸锰粒子均为纳米级（≈100 nm）；图2c为本发明成品的透射电镜图片，图片中的碳酸锰纳米粒子均匀负载于石墨烯片层上；图2d为本发明成品恒电流充放电曲线示意图，表明本发明所得成品具有良好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物，其特征在于由以下步骤制备而得： 
第一步混合：将MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在搅拌并超声振荡条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液； 
第二步再混合：将KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液； 
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，化学方程式为： 
Figure FDA0000371816100000012
得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品； 
第四步洗涤：将去离子水加入到第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品中进行洗涤，即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。 
2.一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
第一步混合：将MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在搅拌并超声振荡条件下，得到均匀的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液； 
第二步再混合：将KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯悬浮液中与其形成反应液； 
第三步反应：将第二步所得的反应液置于密闭反应釜中进行恒温反应，化学方程式为： 
Figure FDA0000371816100000013
Figure FDA0000371816100000014
得到纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品； 
第四步洗涤：将去离子水加入到第三步所得的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物粗品中进行洗涤，即得纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物成品。 
3.根据权利要求2所述的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其特征在于第一步中MnCl2与氧化石墨烯的质量比为0.2～1:1，超声振荡时间为10～45min，MnCl2水溶液浓度为50～100mg/ml，氧化石墨烯水溶液浓度为5～10mg/ml。 
4.根据权利要求2所述的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其 特征在于第二步中KMnO4水溶液浓度为5～30mg/mL。 
5.根据权利要求2所述的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其特征在于第三步中恒温反应温度为120～180℃，恒温反应时间为12～48h。 
6.根据权利要求2所述的纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物的制备方法，其特征在于第四步中去离子水用量为100～200ml。 
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