CN104192820A - 一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料及制备方法。即以阳离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和有机碳源作为有机前驱体、无机锰源作为无机前驱体，按照一定质量比，通过水热方法形成有机/无机复合物，然后在高温氮气气氛下将所得有机/无机复合物碳化，形成的二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料进一步除去其中的二氧化硅，即得到介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，按质量百分比计算，其中二氧化锰的含量为5-80%，余量为碳，孔径分布在1.8～3.8nm，比表面积为500～700m2/g，孔体积为0.7～1.2cm3/g。其制备方法简单易行、成本低、重复性好，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明设计一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料及制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
新能源的开发成为当今世界的一个重要课题。在许多应用领域，对储能装置的要求越来越高，超级电容器得到快速发展。超级电容器的性能主要由组成电容器的电极材料决定，电极材料的制备及其性能的研究是研究的重点。
二氧化锰具有资源丰富、价格低廉、环境友好和高的理论比电容等优点，是一种有着广阔应用前景的超级电容器电极材料。但二氧化锰存在结构紧密和导电性差的缺陷，导致性能不理想。研究者通过将二氧化锰和碳材料复合，克服二氧化锰材料本身的缺陷，使得二氧化锰与碳材料的复合材料在超级电容器领域有了更好的应用。
Zhang等用电化学方法将碳纳米管排列在钽箔上，再用电化学沉积二氧化锰在碳纳米管表面，制得纳米花二氧化锰/碳纳米管（CNTA）复合材料，该复合材料中二氧化锰是无定形的,且沉积二氧化锰只能在碳纳米管的连接部位。（Zhang H , Cao G P, Wang Z Y, et al. Growth of Manganese Oxide Nanoflowers on Vertically-Aligned Carbon Nanotube Arrays for High-Rate Electrochemical Capacitive Energy Storag[J]. Nano Letters, 2008, 9: 2664-2668.）；
Yan等通过微波照射还原高锰酸钾的方法合成碳纳米管（CNT）/MnO2复合材料。通过对碳纳米管进行酸处理，将高锰酸钾与处理好的碳纳米管混合均匀，最终通过微波还原高锰酸钾得到碳纳米管（CNT）/MnO2复合材料。该复合材材料作为电极，在1mV/s扫描速率下，电容量为944F/g；在20mV/s的扫描速率下，循环充放电500次，电容量保持原来电容量的的94.6%，电化学性能比较优异。（Yan J , Fan Z J, Wei T, et al. Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194: 1202-1207.）；
Yang等使用水热法合成纳米中空碳球。在这软模板方法中，聚（环氧乙烷)-聚(环氧丙烯)-聚(环氧乙烷)共聚物用作模板，α-环糊精用于碳前躯体。经过水热处理，软模板可以被除去通过在氩气环境下，高温分解已经制备的中空碳球。制备的中空纳米碳球在碳壁上有小孔和介孔，碳球的比表面积为380m2/g。将MnO4 -合并进中空碳球，纳米晶体MnO2在碳表面生长，碳和MnO4 -之间的氧化还原反应发生在表面上，引发中空碳球-MnO2混合粒子形成。一个恰当的控制MnO4 -在中空碳球核心扩散，MnO2能够成功在中空碳球内外表面上生长，很好的使MnO2与碳复合。（Yang Z C, Tang C H, Gong H, et al. Hollow spheres of nanocarbon and their manganese dioxide hybrids derived from soft template for supercapacitor application[J]. Journal of Power Sources, 2013, 240: 713-720.）；
Zhao等通过葡萄糖水热制备碳球，以碳球为模板，与KMnO4在水热条件下反应制备氧化锰与碳球的复合材料。通过调节反应时间，生成不同形貌和晶型的MnO2。在该复合材料中比表面积相对较小，对二氧化锰的利用率偏低。（Zhao Y , Meng Y N, Jiang P. CarbonMnO2 core-shell nanospheres for flexible high-performance supercapacitor electrode materials[J]. Journal of Power Sources, 2014, 259: 219-226.）；
韩金磊等将碳材料加入到去离子水中，超声分散，加入锰盐和高锰酸钾搅拌均匀，水热反应制备出二氧化锰/碳复合材料。该方法可以快速制备晶型、粒径可控的纳米二氧化锰纤维。同时，碳材料的多孔结构可以给纳米二氧化锰粒子提供场所，形成三维结构，提高了二氧化锰的利用率。（韩金磊，荣常如，张克金等.一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法：中国，CN103545122A [P].2014-01-29）；
张云怀等通过葡萄糖制备碳球，将高锰酸钾及硫代硫酸盐与制备出来的碳球于120℃水热12～14h得到纳米二氧化锰/碳复合微球。该复合材料的比表面积相对较小，对二氧化锰的利用率不是很高。（张云怀，罗杨丽，肖鹏等.纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法：中国，CN102059082A [P]2011-05-18）。
综上所述，尽管目前合成碳材料/二氧化锰方法很多，但其共同的缺点是必须先用碳前驱体如葡萄糖等制备出碳材料，然后再制备出碳材料/二氧化锰复合材料，这样就需要经过多步反应，才能完成整个材料的制备。
介孔材料具有高比表面积、大孔径与孔体积，制备介孔结构的碳球/二氧化锰复合物，有利于提高电化学过程中离子/电子的迁移速率，从而改进复合物的超级电容器性能。目前，文献和专利均没有关于多孔碳球/二氧化锰复合物制备的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的纳米二氧化锰/碳复合微球的比表面积相对较小，对二氧化锰的利用率低等的技术问题而提供一种介孔碳球/二氧化锰的复合纳米材料，该介孔碳球/二氧化锰的复合纳米材料为介孔球形结构，具有较大的比表面积、孔体积和孔径，相对提高了对二氧化锰的利用率。
本发明的目的之二在于提供上述的一种介孔碳球/二氧化锰的复合纳米材料的制备方法。
本发明的技术原理
即以阳离子表面活性剂为模板剂，在温度30～100℃下，溶剂与有机碳源之间通过氢键结合形成乳液滴；在乳液滴外部，通过碱性物质的催化作用，有机硅源和有机碳源聚合形成胶体球，无机锰源形成二氧化锰，与胶体球结合，随后，将水热反应获得的产物在氮气气氛下控制温度在600～1000℃之间进行高温焙烧，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；然后二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与氢氧化钠水溶液在温度30～100℃下进行混合，搅拌反应6～24h，离心分离以除去二氧化硅，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料。
本发明的技术方案
一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在溶剂中，以阳离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机碳源作为有机前驱体，利用无机锰源作为无机前驱体，在碱性物质存在的条件下，控制温度为30～100℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，
所得的滤饼于80℃下烘干，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水、乙醇或甲醇；
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种组成的混合物；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛的混合物或糠醇与甲醛的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的无机锰源为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、高锰酸钾中的一种或两种以上组成的混合物;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:0.2～10:0.2～10:0.2～10:0.2～10:20～120;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min 升温至600～1000℃进行高温焙烧6～20h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为30～100℃搅拌反应6～24h，所得的反应液离心分离以除去二氧化硅，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料;
上述二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：5～40ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合氧化物纳米材料，按质量百分比计算，其中二氧化锰的含量为5-80%，余量为碳，为球形介孔结构，孔径分布在1.8～3.8nm，比表面积为500～700m2/g，孔体积为0.7～1.2cm3/g。
本发明的有益效果
本发明的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，具备碳的高导电性和二氧化锰优异的电化学超级电容器性能，同时，由于该介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料具有介孔球形结构，因此有较大的比表面积、孔体积和孔径，其特殊的多孔结构有利于提高电化学过程中离子/电子的迁移，从而相对的提高了二氧化锰的利用率，在超级电容器领域有着潜在的应用前景。
进一步，本发明的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，由于使用水热法制备，因此具有生产成本低廉，制备过程操作简单、可控，适合大规模生产等特点。
附图说明
图1、实施例1所得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的扫描电镜图谱；
图2、实施例1所得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的广角XRD图；
图3、实施例1所得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图4、实施例1所得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的孔径分布图；
图5、实施例1所得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的热重分析图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明进行阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所用原料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家：上海一恒；管式炉，型号SL1700 Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO 荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N 日本日立公司；
全自动物理吸附分析仪，ASAP2020 美国麦克公司；
同步热分析仪，STA-449F3 德国耐驰公司。
实施例1
一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于6g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入0.06g碱性物质搅拌均匀，依次加入0.06g有机硅源、0.06g有机碳源和0.06g无机锰源，控制温度为30℃，搅拌条件下进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛按质量比为1：4进行混合所得的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的无机锰源为高锰酸钾;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:0.2:0.2:0.2:0.2:20；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至600℃进行高温焙烧20h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与5ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为30℃搅拌反应20h，所得的反应液离心分离以除去二氧化硅，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料；
上述二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：
质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：5ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，孔径分布在2nm左右，具有大的比表面积，约为588m2/g，孔体积为0.85cm3/g。
采用扫描电镜对上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料进行观察，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以得出，上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合物纳米材料的粒径尺寸在200～500nm之间，形貌规整，呈球形；
采用X-射线衍射仪对上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料进行测量，所得的广角XRD图如图2所示，从图2中可以看出，衍射峰尖锐，具有高的结晶度的二氧化锰。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的比表面积、孔容和孔径情况进行测定，测定过程中，将样品在200℃下脱气10h，在液氮（-196℃）恒温下进行测试，比表面积、孔容的测试结果如图3所示，从图3中可以看出，本发明所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料具有较大的比表面积，约为588m2/g、孔容约为0.85cm3/g；孔径分布的测试结果如图4所示，从图4中可以看出，孔径分布为2.0nm左右。
采用同步热分析仪对上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料中二氧化锰的质量分数进行测定，结果如图5所示，从图5中可以得出，本发明所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料中二氧化锰的质量分数为45%，余量为碳。
实施例2
一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g的阳离子表面活性剂分散于21g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入1.5g碱性物质搅拌均匀，依次加入1.5g有机硅源、1.5g有机碳源和1.5g无机锰源搅拌均匀，控制温度为50℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钾；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的无机锰源为乙酸锰;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:5:5:5:5:70;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至700℃进行高温焙烧10h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与20ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为70℃搅拌反应24h，所得的反应液离心分离以除去二氧化硅，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料;
上述二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：20ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，经检测，其孔径分布在1.8nm左右，具有大的比表面积，约500m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经检测，其中二氧化锰的质量分数为5%，余量为碳。
实施例3
一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于24g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入2.4g碱性物质搅拌均匀，依次加入2.4g有机硅源、2.4g有机碳源和2.4g无机锰源搅拌均匀，控制温度为80℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为质量百分比浓度为25%的氨水；
所述的阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丙酯；
所述的无机锰源为硫酸锰;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:8:8:8:8:80;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至800℃进行高温焙烧16h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与30ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为100℃搅拌反应24h，所得的反应液离心分离以除去二氧化硅，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料;
上述二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：30ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经测定，其孔径分布在3.8nm左右，具有大的比表面积，约700m2/g，孔体积为1.2cm3/g。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经检测，其中二氧化锰的质量分数为75%，余量为碳。
实施例4
一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于36g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入3g碱性物质搅拌均匀，依次加入3g有机硅源、3g有机碳源和3g无机锰源搅拌均匀，控制温度为100℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为碳酸钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的无机锰源为硝酸锰;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:10:10:10:10:120;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至1000℃进行高温焙烧6h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与40ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为100℃搅拌反应24h，所得的反应液离心分离以除去二氧化硅，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料;
上述二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：40ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经测定，其孔径分布在2.8nm左右，具有大的比表面积，约654m2/g，孔体积为0.98cm3/g。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经检测，其中二氧化锰的质量分数为80%，余量为碳。
综上所述，本发明的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，由于其球形形貌、具有介孔结构，从而可以提高电解液在介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料中的流动，有利于电子的迁移，因此，本发明的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料在超级电容器领域将有着潜在的应用前景。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在溶剂中，以阳离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机碳源作为有机前驱体，利用无机锰源作为无机前驱体，在碱性物质存在的条件下，控制温度为30～100℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水、乙醇或甲醇；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至600～1000℃进行高温焙烧6～20h，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料；
（3）、将步骤（2）所得到二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合，控制温度为30～100℃搅拌反应6～24h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥，即得介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种组成的混合物；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛的混合物或糠醇与甲醛的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的无机锰源为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、高锰酸钾中的一种或两种以上组成的混合物；
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:0.2～10:0.2～10:0.2～10:0.2～10:20～120。
3.如权利要求2所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛按质量比为1：4进行混合所得的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的无机锰源为高锰酸钾;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:0.2:0.2:0.2:0.2:20。
4.如权利要求2所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钾；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的无机锰源为乙酸锰;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:5:5:5:5:70。
5.如权利要求2所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为质量百分比浓度为25%的氨水；
所述的阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丙酯；
所述的无机锰源为硫酸锰；
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:8:8:8:8:80。
6.如权利要求2所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为碳酸钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的无机锰源为硝酸锰；
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:10:10:10:10:120。
7.如权利要求2所述的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行混合的比例按二氧化硅/碳球/二氧化锰复合纳米材料：质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液为1g：5～40ml的比例计算。
8.如权利要求1或2所述制备方法得到的一种介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料，其特征在于按质量百分比计算，其中二氧化锰的含量为5-80%，余量为碳，为球形介孔结构，孔径分布在1.8～3.8nm，比表面积为500～700m2/g，孔体积为0.7～1.2cm3/g。
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