CN103723716B - 氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备方法，包括如下步骤：a.制备氧化石墨烯在水中的溶液；b.向所述溶液中加入单糖、双糖或可溶性多糖，并加入有机胺，搅拌至均匀分散，得到水热反应母液；c.将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料；d.将所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料与活化试剂混合，升温并在惰性气体保护下反应，然后用溶剂溶解掉未反应的活化试剂与其它副产物后，制得所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料，其中所述活化试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸之中的任一种或几种的混合物。该产品兼具高比面积和高导电性，在超级电容器、电吸附等领域具有极大应用前景。

Description

氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov成功在石墨中剥离出石墨烯，并发表在Science上。由于其独特的物理化学性质及广阔的应用前景，石墨烯受到了人们的广泛重视，AndreGeim和KonstantinNovoselov因此也获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯由于其超高的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的电极材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)；2，高热导率(5000W/mK)；3，高导电性，载流子传输率(200000cm2/V*s)；4，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)。尤其是其高导电性质、高的比表面积性质和其单分子层纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。（参见文献Science,2004,306,666-669;Science,2011,332,1537-1541;Nat.Mater.,2007,6,183-191）
然而单层石墨烯的单位质量制备的价格较高，且产率很低，严重限制了它在工业上的广泛使用。因此人们开始研究将石墨烯与其它廉价碳的复合，但是一般现有制备这类复合材料的方法中石墨烯的比例比较高，成本的降低不明显（参见专利WO2012088705A1），或不能充分利用石墨烯的本征特性，或难以保持石墨烯的片状结构及多孔结构。所以，寻找方法用少量石墨烯与其它廉价易得的碳材料复合形成结构，将非常有利于它的工业化应用。
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，利用糖类在水热条件下的碳化反应（产品称为“水热碳”），提供一种全新的“水热碳”包覆的石墨烯二维复合材料，该复合材料能够实现水热碳对氧化石墨烯的包覆，而材料又能保持氧化石墨烯的二维片层结构，并且比表面积达到了1800m2/g，更重要的是实现了对复合材料的氮掺杂。本发明工艺简单、能耗小、成本低廉，适合工业化生产。本发明的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料（GOHTC）作为超级电容器电极材料和电吸附材料，展示了非常好的应用前景。
发明概述
第一方面，本发明涉及一种氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备方法，包括如下步骤：
a.制备氧化石墨烯在水中的溶液；
b.向所述溶液中加入单糖、双糖或可溶性多糖，并加入有机胺，搅拌至均匀分散，得到水热反应母液；
c.将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料；
d.将所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料与活化试剂混合，升温并在惰性气体保护下反应，然后用溶剂溶解掉未反应的活化试剂与其它副产物后，制得所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料，其中所述活化试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸之中的任一种或几种的混合物。
第二方面，本发明涉及由上述方法得到的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
第三方面，本发明涉及上述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用作超级电容器的负极材料和电吸附材料的用途。
附图说明
图1是本发明氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料的氮气吸附曲线图；
图3是本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料的孔径分布图。
图4为实施例1中制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料的TEM图。
图5是含有利用本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备超级电容器电极材料在电压范围为0～-1V循环伏安图。
图6是含有利用本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备超级电容器电极材料在不同电流密度下放电比电容值。
图7是含有利用本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备超级电容器电极材料在电压范围为0～-1V,电流密度10A/g条件下充放电循环稳定性图。
图8为实施例2中制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料的SEM图。
图9为实施例3中制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料的SEM图。
图10为含有利用实施例1中制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备电极在NaCl溶液中的吸附和再生曲线。
发明详述
参照图1所示的制备过程流程图来详细说明本发明的方法。
首先，以石墨粉为原料来制备所述氧化石墨烯。其中石墨粉选自鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。制备氧化石墨烯的方法为改进的Hummers法，详见实施例部分。然后将所述氧化石墨烯分散在水中，得到溶液，其浓度可以根据需要进行调节。在一个优选实施方案中，氧化石墨烯在所述溶液中的含量为0.1-1.5mg/mL。
然后，向所述溶液中加入单糖、双糖或可溶性多糖，并加入有机胺，搅拌至均匀分散，得到水热反应母液。其中所述单糖选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任一种或几种的混合物；所述双糖选自蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖之中的任一种或几种的混合物；所述可溶性多糖选自可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖之中的任一种或几种的混合物。所述单糖、双糖或可溶性多糖的加入量为步骤a中所述氧化石墨烯的重量的25-800倍。其中所述有机胺选自乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一种或几种的混合物。所述有机胺的加入量为步骤a中所述氧化石墨烯的重量的10-1800倍。
然后，将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应。水热反应在以下条件下进行：温度140-350℃，压力为自生压力，反应时间为0.5-96小时。水热反应过程中，糖类发生脱水反应，形成齐聚物。在有机胺的作用下，齐聚物与氧化石墨烯紧密结合，并把氧化石墨烯部分还原成石墨烯，再经过进一步的碳化反应和氮掺杂反应，最终形成氮掺杂的水热碳包覆氧化石墨烯的复合结构。水热反应结束后，将所述密封容器冷却至室温，打开容器并取出固体材料，用去离子水或乙醇洗涤，得到洗净的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
接下来，将该氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料与活化试剂混合，升温并在惰性气体保护下反应，然后用溶剂溶解掉未反应的活化试剂与其它副产物后，制得所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料，其中所述活化试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸之中的任一种或几种的混合物。为了促使混合均匀，可以采用研磨混合的方法。其中升温升至500-900℃。该反应为高温下的固相反应，该反应可使材料表面生成大量的孔，从而提高其比表面积，制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。反应持续时间为0.5-12小时。反应完成后，用溶剂例如水或乙醇等将未反应掉的活化试剂与其它副产物溶解掉，剩下的固体即为所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
本发明的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备方法工艺简单、能耗小、无污染，由于较少的石墨烯用量而使成本低廉，更适合工业化生产。由该方法制备得到的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料中通过碳与石墨烯结合，形成氮掺杂碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，赋予了氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料高的电导率性能和超高的比电容量以及良好的循环稳定性。将其用于制备超级电容器电极材料时，超级电容器倍率性好；将其用于制备电吸附材料时，电吸附性能良好。
实施例
此处所描述的具体实施例仅用于更清晰解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1a.通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：取1g天然石墨（50目）转移至圆底烧瓶，加入98%硫酸23mL，室温搅拌8h，温度一般控制在25℃左右，磁力搅拌。在烧瓶中逐渐加入3gKMnO4，冰浴，溶液变成深绿色后改为油浴，升温至35～40℃。搅拌反应30min，升温至70℃，恒温45min，产物变成泥浆状，深棕色，手动搅拌3～5次，加入3mL水，升温至100～105℃，恒温5min，再加入3mL水，恒温5min，最后加入3mL水，在高于100℃的油浴中恒温15min。加入140mL水（稀释并冷却体系至50℃）,此时体系仍处于搅拌下。加入10mL30%H2O2氧化，反应5分钟。最后用5～7%HCl离心洗涤数次，直到用硝酸钡饱和溶液检测上清液无沉淀产生。最后用去离子水离心洗涤数次，直至上清液pH值为7，然后将得到的氧化石墨烯分散在水中得到溶液，并使氧化石墨烯在溶液中的含量为5mg/mL。
1b：取4mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，共同加入35mL水，充分搅拌至均匀分散。
1c：将b1中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
1d：将1c所得固体产品与KOH按质量比2：1的比例混合并研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次，得到的固体产物即为氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
上述实施例中所制备的产品经氮气吸附-脱附分析和孔分布计算可鉴定为多孔结构，产物也很好的保持了石墨烯的二维层状结构（参见图2、3、4）
将本实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，制备方法如下：取5mg复合材料分散于3mL乙醇中，加入1μL聚四氟乙烯溶液（60%，阿拉丁试剂），导电石墨0.8mg，混合均匀，超声30min。剪一块大小为50×10mm的泡沫镍，在去离子水中超声10min，冲洗干净之后再在乙醇中超声10min，80℃烘干。将配制好的活性材料溶液逐滴均匀滴在泡沫镍上，活性材料在泡沫镍上所占的面积控制在10×10mm。所有活性材料溶液滴完干燥之后压制成片待测试。
性能检测：将含有上述负极片的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为450、312、273、251和225F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减50%，并保持了非常好的循环稳定性（参见图5、6、7）。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于电吸附（盐溶液为NaCl溶液），如图10，能够实现对溶液中钠离子和氯离子的吸附和脱附，并且在第一个吸附脱附循环吸附率达到了61%，脱附率达到了95%，并且以后的吸附脱附循环性能得到了很好的保持。
实施例2：
2a：参见实验例1中1a步骤。
2b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
2c：将b2中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至200℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
2d：将c2所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例2制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为288、213、191、176和153F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减56.9%。
实施例3
3a：参见实验例1中1a步骤。
3b：取8mL氧化石墨烯溶液、8g葡萄糖和1mL乙二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
3c：将b3中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
3d：将c3所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例3制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为350、249、222、205和177F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减49.4%。
实施例4
4a：参见实验例1中1a步骤。
4b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和2mL乙二胺，加入30mL水，充分搅拌至均匀分散。
4c：将b4中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
4d：将c4所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例4制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例4制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为352、225、223、179和139F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减60.5%。
实施例5
5a：参见实验例1中1a步骤。
5b：取4mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，加入35mL水，充分搅拌至均匀分散。
5c：将b5中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
5d：将c5所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例5制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为308、226、199、176和133F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减56.8%。
实施例6
6a：参见实验例1中1a步骤。
6b.取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
6c.将b6中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
6d.将c6所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例6制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例6制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,在0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为411、280、244、224和198F/g。电流密度从0.5A/g升到10A/g放电比容量仅衰减50%左右，说明本实施例氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制倍率性能较好。
实施例7
7a：参见实验例1中1a步骤。
7b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
7c：将b7中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
7d：将c7所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在700℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例7制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为255、233、220、206和185F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减27.4%。
实施例8
8a：参见实验例1中1a步骤。
8b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和2g己二胺，加入32mL水，充分搅拌至均匀分散。
8c：将b8中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
8d：将c8所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例8制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2、4和10A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为187、175、159、140和117F/g，电流密度从0.5A/g到10A/g，放电比容量衰减37.4%。
实施例9
9a：参见实验例1中1a步骤。
9b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL己二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
9c：将b9中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
9d：将c9所得产品与NaOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例9制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为132、119、101和80F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减33.9%。
实施例10
10a：参见实验例1中1a步骤。
10b：取4mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL己二胺，加入35mL水，充分搅拌至均匀分散。
10c：将b10中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
10d：将c10所得产品与KOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应1小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例10制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为220、180、150和100F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减54.5%。
实施例11
11a：参见实验例1中1a步骤。
11b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL六乙基四胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
11c：将b11中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
11d：将c11所得产品与NaOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例11制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为120、100、80和50F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减58.3%。
实施例12
12a：参见实验例1中1a步骤。
12b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g壳聚糖和1mL六乙基四胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
12c：将b12中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
12d：将c12所得产品与NaOH按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例12制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为180、160、110和70F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减61.1%。
实施例13
13a：参见实验例1中1a步骤。
13b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL乙二胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
13c：将b13中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
13d：将c13所得产品与ZnCl2按质量比1：1的比例混合研磨均匀，在600℃下反应2小时，冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例13制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为150、120、100和60F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减60%。
实施例14
14a：参见实验例1中1a步骤。
14b：取8mL氧化石墨烯溶液、4g葡萄糖和1mL六乙基四胺，加入31mL水，充分搅拌至均匀分散。
14c：将b14中溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应10小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料。
14d：将c14所得产品浸渍在质量比为28%磷酸溶液中1天，然后干燥12h，氮气保护下，先升温至170℃反应1h，接着升温至650℃反应1h。冷却后将产物用水和乙醇洗涤三次即可获得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料。
将本实施例14制备的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料用于负极片的制备，步骤参见实施例1。
性能检测：将含有本实施例12制得的氮掺杂碳包覆氧化石墨烯材料制备电极材料的超级电容器在电压范围为0～-1V,0.5、1、2和4A/g电流密度的条件下进行恒流充、放电测试，经测试，放电比容量分别为170、156、138和98F/g，电流密度从0.5A/g到4A/g，放电比容量衰减42.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用作限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料制备方法，包括如下步骤：
a.制备氧化石墨烯在水中的溶液；
b.向所述溶液中加入单糖、双糖或可溶性多糖，并加入有机胺，搅拌至均匀分散，得到水热反应母液;
c.将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料；
d.将所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料与活化试剂混合，升温并在惰性气体保护下反应，然后用溶剂溶解掉未反应的活化试剂与其它副产物后，制得所述氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维多孔复合材料，其中所述活化试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸之中的任一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用石墨粉作为原料来制备所述氧化石墨烯，所述石墨粉选自鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述方法，其中所述单糖选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任一种或几种的混合物；所述双糖选自蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖之中的任一种或几种的混合物；所述可溶性多糖选自可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖之中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机胺选自乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a中，氧化石墨烯在所述溶液中的含量为0.1-1.5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b中所述单糖、双糖或可溶性多糖的加入量为步骤a中所述氧化石墨烯的重量的25-800倍，所述有机胺的加入量为步骤a中所述氧化石墨烯的重量的10-1800倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c中的水热反应在以下条件下进行：温度140-350℃，压力为自生压力，反应时间为0.5-96小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d中将温度升至500-900℃，反应时间为0.5-12小时。
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