CN108123136B - 铅碳电池复合负极添加剂和铅碳电池负极及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铅碳电池复合负极添加剂及其制备方法。所述复合负极添加剂是在还原氧化石墨烯片层表面包覆用金属元素修饰的多孔碳材料;在该复合负极添加剂中,还原氧化石墨烯的含量为0.1~50wt%;多孔碳的含量为40~90wt%,金属元素的含量为0.1~10wt%。本发明所涉及铅碳电池复合负极添加剂具有较高的比表面积和电子导电性,将其掺入到铅酸电池负极中,可以得到具有高活性、高充放电可逆性和低析氢的铅碳电池负极。
Description
技术领域
本发明属于铅碳电池及铅酸电池技术领域,具体涉及一种石墨烯基复合添加剂及其制备方法,以及改复合添加剂在铅碳电池负极中的应用。
背景技术
铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源,超级电容器作为脉冲动力,对电池的性能进行了改良,从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中,超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成,不需要特殊的外加电子控制电路,使得电池的尺寸得到了控制,系统得到简化,从而降低储能成本。
内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳基添加剂而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂,虽然已有较多的研究,但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大,甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好,而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导电网络,从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程,即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘,在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。Pavlov认为在充电过程中,PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积,从而使充电更完全,使电极的容量得到提高。此外,碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下,硫酸向孔内扩散的过程将受到制约,在操作过程中将生成PbO,而不是PbSO4。
在铅酸电池负极中引入碳材料,除了能够减缓负极的硫酸盐化,提高电池的循环寿命外,还因其能够提高放电状态电极的导电性,引入电容特性,从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。
石墨烯是一种由sp2杂化轨道键合碳原子构成2D碳材料,具有比表面积高、电子导电性优异、化学稳定性高和柔韧性好等特性,近年来将其作为超级电容器电极材料的研究越来越引起人们的关注。此外,低密度、高孔隙率、高比表面积、优异的电子导电性和稳定的机械性能使石墨烯成为其他电极活性物质的理想载体。虽然石墨烯的理论比容量很高,但由于石墨烯薄片易于重新堆叠到一起,石墨烯实际可利用的表面积远远低于理论值,从而造成其比容量的大幅度下降。研究人员提出多种策略应对该问题,如在石墨烯片层间引入隔离物,使石墨烯片卷曲和制备3D石墨烯构筑体等。
在石墨烯片表面原位生成多孔碳,多孔碳包覆层一方面起隔离作用,可以防止石墨烯片的堆叠,另一方面能够为纳米硫酸铅晶粒形成提供反应场所,有利于防止在充放电循环过程中负极的硫酸盐化。此外,由于活性炭具有很高的比表面积,以其包覆石墨烯的引入,能够使铅碳电池的负极具有一定的电容特性,从而使铅碳电池具有更高的充电接收能力、倍率性能和抗大电流冲击的能力。
将碳材料加入到铅酸电池负极中,会加剧铅酸电池负极的析氢反应。一些具有高析氢过电位元素的引入有助于抑制电极的析氢反应。
发明内容
本发明旨在提供一种在不加剧电极析氢反应前提下能够提高电极充放电反应活性和可逆性,减缓电极硫酸盐化的石墨烯基复合添加剂的组成及其制备方法、以及该复合添加剂在铅碳电池中的应用方法与效果。
为实现上述目的,本发明采用的具体技术方案如下,
一种石墨烯基复合添加剂,该复合负极添加剂由还原氧化石墨烯和包覆其表面的掺杂金属元素的多孔碳构成,其中石墨烯的含量为0.1~50wt%,多孔碳的含量为40~90wt%,金属元素的含量为0.1~10wt%。
该复合负极添加剂的制备方法为:首先将金属离子用络合剂进行络合,接着将氧化石墨烯分散液加入到上述络合物溶液中,边加热边搅拌除去其中的水分,然后将干燥产物在保护气氛中在高温下进行处理,使氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯,使吸附在石墨烯片表面的金属络合物发生热裂解,形成金属元素修饰的多孔碳,最终得到石墨烯基复合负极添加剂。制备方法包括如下步骤:
(1)将金属可溶性盐加入到溶剂中,充分搅拌,使之溶解,得到金属可溶性盐溶液;溶液的浓度控制在0.01mol/L到铅盐饱和溶解度之间;
(2)将络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)加入到溶剂中,充分搅拌,使之溶解,得到络合剂溶液;络合剂的浓度控制在0.01mol/L到铅盐饱和溶解度之间;
(11)将金属可溶性盐溶液加入到络合剂溶液中,搅拌使其完全反应,得到金属离子络合物溶液,金属可溶性盐与络合剂的摩尔比为1:99~99:1;
(3)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)得到的金属离子络合物溶液中,充分搅拌,得到氧化石墨烯/金属离子络合物混合溶液,氧化石墨烯与金属离子络合物的质量比例为1:10~10:1;
(4)边搅拌边加热,或置于干燥箱中,在50~200℃下干燥0.1-24h,除去步骤(4)得到的氧化石墨烯/金属离子络合物混合溶液中的溶剂,得到前驱体;
(5)将前驱体在保护气氛中,在200-1200℃下处理0.1-30h,得到金属元素掺杂多孔碳材料/还原氧化石墨烯复合材料;
(6)将步骤(6)得到的金属元素掺杂多孔碳材料/还原氧化石墨烯复合材料用去离子水清洗,除去其中的杂质离子,得到金属元素掺杂多孔碳材料/还原氧化石墨烯复合负极添加剂;
(7)将步骤(7)制备的复合负极添加剂、辅料、短纤维和铅粉按(0.1~30):(0.1-20):(0.1~10):(50~99)质量比例采用高速剪切搅拌机进行混合,搅拌桨的转速为10~50000转/分,搅拌时间为0.1~500min;
(8)向步骤(8)得到的混合料中加入水和硫酸,充分搅拌制备铅膏;硫酸的密度为1.05~1.85g/cm3(25℃),硫酸加入量占混合料质量的1~30%,水的加入量占固体混合料质量的0.5~50%;
(9)将铅膏刮涂到板栅上,经固化干燥得到铅碳电池复合负极生极板;生极片上活性物质厚度为0.1~10mm;固化温度为10~100℃,相对湿度为10~100%,固化时间为1~50h;干燥温度为10~200℃,相对湿度为0~80%,干燥时间为1~50h。
上述步骤(1)中的金属元素包括铅、铱、钇、铈、镧、铟、镓、镁、钙、钡中的一种或多种。
上述步骤(1)中的金属可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、乙醇盐、氯化物中的一种或多种。
上述步骤(1)、(2)、(5)中的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
上述步骤(6)中保护气氛为N2、Ar、He中的一种或多种。
上述步骤(7)中的短纤维为聚丙烯、晴纶纤维中的一种或两种,长度为1~10mm;辅料为硫酸钡、腐殖酸中的一种或两种。
由上述制备方法制备获得的铅碳电池复合负极适用于在铅碳电池中的应用。
本发明的有益效果:
1)高温焙烧过程同步实现了EDTA的热裂解和氧化石墨烯的热还原,可以简化材料的制备工艺,节省能源,降低材料的制造成本。此外,络合剂EDTA中的钠离子对生成的多孔碳及石墨烯具有活化作用,能够在不增加生产成本的前提下,增大材料的比表面积。
2)在该复合负极添加剂中,还原氧化石墨烯具有高的电子导电性,为电极反应提供电子传输通道;多孔碳为硫酸铅微小晶粒的形成提供场所,有利于减轻负极的硫酸盐化;金属元素的引入可以抑制在充放电过程中负极的析氢反应。
3)采用本发明所涉及方法制备的铅碳电池复合负极具有比传统铅酸电池具有高活性、高的充放电可逆性、低析氢的铅碳电池负极,优异的充放电循环寿命和充电接收能力。
4)本发明所涉及的铅碳电池复合负极制备方法工艺与设备简单,易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1掺加1.5wt%实施例1所制备石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线;
图2掺加2.0wt%实施例2所制备石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线;
图3掺加1.5wt%实施例3所制备石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线;
图4掺加2.0wt%实施例4所制备石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线;
图5铅酸电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线;
图6采用直接掺加1.0wt%未改性活性炭的铅碳电池负极的电化学性能(a)不同电位扫描速度下的线性极化曲线;(b)不同电位扫描速度下循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明的权利要求。
下述实施例涉及的铅碳电池复合负极的具体制备过程与表征方法如下:
(1)将适量硝酸铅溶于去离子水,得到0.01-5mol/L的硝酸铅溶液;
(2)将适量乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶于水中,得到0.01-5mol/L的EDTA水溶液;
(3)将硝酸铅溶液边搅拌边加入的EDTA溶液中,充分搅拌至完全反应。硝酸铅与EDTA的摩尔比为0.01:1-1:0.01;
(4)将适量氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,搅拌均匀,得到一种混合液。通过调整氧化石墨烯的加入量将终产物中石墨烯的质量百分含量控制在0.01-50wt%;
(5)加热除去上述混合液中的水分,得到铅碳电池负极添加剂前驱物;
(6)将铅碳电池负极添加剂前驱物在N2保护气氛中在200-1200℃下进行焙烧,得到石墨烯基复合添加剂;
(7)将石墨烯基复合添加剂和短纤维按着一定的比例加入到铅粉中,使用高速搅拌机进行预混,得到铅碳电池负极粉料。墨烯基复合负极添加剂、辅料、短纤维和铅粉的质量比为(0.1~30):(0.1-20):(0.1~10):(50~99);
(8)边搅拌边快速向负极粉料中加入0.1~10%去离子水,搅拌均匀后,边搅拌边缓慢加入0.1~10%的硫酸,搅拌均匀,制成铅膏。铅膏的密度控制在4.0-5.0g/cm3;
(9)将铅膏刮涂到铅板栅上,在一定温度和湿度下进行固化和干燥。固化温度10-60℃,湿度为10-100%,固化时间为1-50小时;干燥温度为50-100℃,时间为1-50小时;
(10)将制备好的负极生极板与正极生极板构成全电池进行化成;
(11)构建三电极体系对化成后负极的电化学性能进行表征,采用汞/硫酸汞电极做参比电极,所用表征方法包括线性扫描和循环伏安。线性扫描测试所采用的电位窗口为开路电压(OCV)到-1.5V,循环伏安测试所采用的电位窗口为0到-1.5V。
实施例1
称取分析纯的硝酸铈0.3g,加入到100mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铈溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)20g,加入到300mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液。将配制好的硝酸铈溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30min,使铈离子被EDTA充分络合。然后将7.8g浓度为3.86wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉。将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5h,得到石墨烯基复合添加剂。将100g铅粉、1.5g石墨烯基复合添加剂、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图1所示为采用掺加1.5wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比实施例1,图5)相比,掺加1.5wt%铅毒化石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.0wt%未改性活性炭的铅碳电池负极(对比实施例2,图6)相比,掺加1.5wt%石墨烯基复合添加剂的负极具有更低的析氢电流。
实施例2
称取分析纯的硝酸铅0.3g,加入到100mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)20g,加入到300mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液。将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30min,使铅离子被EDTA充分络合。然后将7.8g浓度为3.5wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉。将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5h,得到石墨烯基复合添加剂。将100g铅粉、2.0g石墨烯基复合添加剂、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图2所示为采用掺加2.0wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比实施例1,图5)相比,掺加2.0wt%铅毒化石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.5wt%未改性活性炭的铅碳电池负极(对比实施例2,图6)相比,掺加2.0wt%石墨烯基复合添加剂的负极具有更低的析氢电流。
实施例3
称取分析纯的硝酸铅0.3g,加入到100mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)20g,加入到300mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液。将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30min,使铅离子被EDTA充分络合。然后将3.9g浓度为3.5wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉。将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5h,得到石墨烯基复合添加剂。将100g铅粉、1.5g石墨烯基复合添加剂、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图3所示为采用掺加1.5wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比实施例1,图5)相比,掺加1.5wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.0wt%未改性活性炭的铅碳电池负极(对比实施例2,图6)相比,掺加1.5wt%石墨烯基复合添加剂的负极具有更低的析氢电流。
实施例4
称取分析纯的硝酸铅0.15g,加入到100mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液。称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)20g,加入到300mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液。将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30min,使铅离子被EDTA充分络合。然后将3.9g浓度为3.5wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,出去水分,得到复合添加剂前驱粉。将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5h,得到石墨烯基复合添加剂。将100g铅粉、2.0g石墨烯基复合添加剂、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图4所示为采用掺加2.0wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极的电化学性能表征结果。和铅酸电池负极(对比实施例1,图5)相比,掺加2.0wt%石墨烯基复合添加剂的铅碳电池负极具有更高的充放电活性。和掺加1.0wt%未改性活性炭的铅碳电池负极(对比实施例2,图6)相比,掺加2.0wt%石墨烯基复合添加剂的负极具有更低的析氢电流。
对比例1
将100g铅粉、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。然后边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,再边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图5所示为本实施例制备铅酸电池负极的电化学性能表征结果。可以看出,虽然普通铅酸电池负极的析氢电流电流较低,但其充放电电流较低,说明电极活性较铅碳电池负极低。此外,充放电过程峰值电流之比较小,充电反应较放电反应难以进行,铅酸电池电极的充放电反应可逆性差,容易造成循环过程中硫酸铅的不断积累及其颗粒的逐渐长大,缩短电池的寿命。和本对比实施例相比,采用本发明提供的方法制备铅碳电池负极,可以显著改善铅碳电池的充放电可逆性,从而提高铅碳电池的循环寿命。
对比例2
将100g铅粉、1.0g活性炭、1.4g硫酸钡、0.05g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入9.0g去离子水。搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸6.5g,控制物料温度不高于65℃,持续搅拌30min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极,铅酸电池正极作对电极,饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系,对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图6所示为掺加1.5%未改性活性炭的铅碳电池负极的电化学性能。和掺加石墨烯基添加剂的铅碳电池负极(实施例1-4)相比,掺加1.5wt%未改性活性炭负极的充放电峰值电流较低,且析氢电流较大。说明掺加石墨烯基添加剂有利于抑制铅碳电池负极的析氢反应,提高铅碳电池负极的充放电反应活性。
Claims (4)
1.一种铅碳电池复合负极的制备方法,其特征在于:
称取分析纯的硝酸铈0.3g,加入到100mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铈溶液;称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠EDTA 20 g,加入到300 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液;将配制好的硝酸铈溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30 min,使铈离子被EDTA充分络合;然后将7.8g浓度为3.86 wt% 的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉;将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5 h,得到石墨烯基复合添加剂;将100 g铅粉、1.5g石墨烯基复合添加剂、1.4 g硫酸钡、0.05 g长度为5 mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混;边搅拌边向预混的粉料中加入9.0 g去离子水;搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加25℃下密度为1.40g/mL的硫酸6.5 g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30 min得到铅膏;将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。
2.一种铅碳电池复合负极的制备方法,其特征在于:
称取分析纯的硝酸铅0.3 g,加入到100 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液;称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠EDTA 20 g,加入到300 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液;将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30 min,使铅离子被EDTA充分络合;然后将7.8 g浓度为3.5 wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉;将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5 h,得到石墨烯基复合添加剂;将100 g铅粉、2.0g石墨烯基复合添加剂、1.4 g硫酸钡、0.05 g长度为5 mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混;边搅拌边向预混的粉料中加入9.0 g去离子水;搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加在25℃下密度为1.40 g/mL的硫酸6.5 g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30 min得到铅膏;将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。
3.一种铅碳电池复合负极的制备方法,其特征在于:
称取分析纯的硝酸铅0.3 g,加入到100 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液;称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠EDTA 20 g,加入到300 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液;将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30 min,使铅离子被EDTA充分络合;然后将3.9 g浓度为3.5 wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,除去水分,得到复合添加剂前驱粉;将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5 h,得到石墨烯基复合添加剂;将100 g铅粉、1.5g石墨烯基复合添加剂、1.4 g硫酸钡、0.05 g长度为5 mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混;边搅拌边向预混的粉料中加入9.0 g去离子水;搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加在25℃下密度为1.40 g/mL的硫酸6.5 g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30 min得到铅膏;将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。
4.一种铅碳电池复合负极的制备方法,其特征在于:
称取分析纯的硝酸铅0.15 g,加入到100 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到硝酸铅溶液;称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠EDTA 20 g,加入到300 mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解,得到EDTA溶液;将配制好的硝酸铅溶液加入到EDTA溶液中,搅拌30 min,使铅离子被EDTA充分络合;然后将3.9 g浓度为3.5 wt%的氧化石墨烯分散液加入到上述溶液中,边加热边搅拌,出去水分,得到复合添加剂前驱粉;将得到的添加剂前驱粉在N2保护气氛中800℃下焙烧5 h,得到石墨烯基复合添加剂;将100 g铅粉、2.0g石墨烯基复合添加剂、1.4 g硫酸钡、0.05 g长度为5 mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混;边搅拌边向预混的粉料中加入9.0 g去离子水;搅拌均匀后,边搅拌边缓慢滴加在25℃下密度为1.40 g/mL的硫酸6.5 g,控制物料的温度不高于65℃,持续搅拌30 min得到铅膏;将铅膏刮涂到金属铅板栅上,经干燥固化得到铅碳电池负极。
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