CN113889625B - 一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明通过使用纳米碳化钛，在硬碳表面包覆碳化钛及无定形碳，依靠钛自身层间距大、离子导电性高、比容量高的特性提升改性硬碳复合材料的快充性能及其低温性能，同时外层包覆的碳化钛能够降低内核硬碳的比表面积，提升改性硬碳复合材料的首次效率；同时掺杂的氯化铈对碳化钛进行改性，进而提高纳米碳化钛的储钠/锂容量，从而提升改性硬碳复合材料的比容量和首次效率。同时本发明加入添加剂有助于提高材料的各项电化学性能，如添加硼类添加剂，有助于在煅烧过程中促进形成孔洞结构，增加储锂功能，并提高其材料结晶度，材料的容量更高。

Description

一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池对快充性能、低温性能及其寿命要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量、低温性能及其大的层间距。而硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低，而改善其硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料表面包覆，一方面降低提升其比容量，另一方面，材料表面包覆，依靠包覆层高的电子导电率，提升其材料的快充性能。
现有技术中中国专利CN102820455A公开了一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法，硬碳负极材料中掺杂了硅和磷提升了材料的比容量，但是由于硅和磷自身材料的层间距较小，对锂离子的倍率性能改善不大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的改性硬碳复合材料倍率性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铈、纳米碳化钛、分散剂、无机碱性物质和水混合后，进行改性反应，得到改性碳化钛材料；
将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；
将所述酸洗产物依次进行预烧和热解，得到硬碳前驱体；
将所述改性碳化钛材料、硬碳前驱体、粘结剂和添加剂混合后，在保护气氛下煅烧，得到所述改性硬碳复合材料。
优选地，所述无机碱性物质为氢氧化钠，所述氯化铈、纳米碳化钛、分散剂和氢氧化钠的质量比为(1～10)：100：(1～5)：(1～5)。
优选地，所述改性反应的温度为150～250℃，时间为1～6h。
优选地，所述无机酸溶液为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸。
优选地，所述预烧的温度为200～500℃，时间为1～20h。
优选地，所述热解的温度为500～1300℃，时间为1～10h。
优选地，所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，所述第一煅烧的温度为150～300℃，时间为1～6h，所述第二煅烧的温度为800～1200℃，时间为1～6h。
优选地，所述硬碳前驱体、粘结剂、添加剂和改性碳化钛材料的质量比为100：(1～10)：(1～5)：(1～10)。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性硬碳复合材料，所述改性硬碳复合材料的比容量≥500mAh/g，比表面积为5～10m2/g，粒度D50为5～10μm，振实密度为0.6～1.0g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种改性硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化铈、纳米碳化钛、分散剂、无机碱性物质和水混合后，进行改性反应，得到改性碳化钛材料；将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；将所述酸洗产物依次进行预烧和热解，得到硬碳前驱体；将所述改性碳化钛材料、硬碳前驱体、粘结剂和添加剂混合后，在保护气氛下煅烧，得到所述改性硬碳复合材料。
本发明通过使用纳米碳化钛，在硬碳表面包覆碳化钛材料，依靠钛自身层间距大、离子导电性高、比容量高的特性提升改性硬碳复合材料的倍率性能、快充性能及其低温性能，同时外层包覆的碳化钛能够降低内核硬碳的比表面积，提升改性硬碳复合材料的首次效率；同时掺杂的氯化铈对碳化钛进行改性，在改性过程中，在高温高压下，氯化铈分解生成铈自由基，对碳化钛进行掺杂，降低阻抗，增加材料的活性点，进而提高纳米碳化钛的储钠/锂容量，从而提升改性硬碳复合材料的比容量和首次效率。同时本发明加入添加剂有助于提高材料的各项电化学性能，如添加硼类添加剂，有助于在煅烧过程中促进形成孔洞结构，增加储锂功能，并提高其材料结晶度，材料的储锂容量更高。
附图说明
图1为实施例1制备的改性硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铈、纳米碳化钛、分散剂、无机碱性物质和水混合后，进行改性反应，得到改性碳化钛材料；
将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；
将所述酸洗产物依次进行预烧和热解，得到硬碳前驱体；
将所述改性碳化钛材料、硬碳前驱体、粘结剂和添加剂混合后，在保护气氛下煅烧，得到所述改性硬碳复合材料。
本发明将氯化铈、纳米碳化钛、分散剂、无机碱性物质和水混合后进行改性反应，得到改性碳化钛材料。
在本发明中，所述无机碱性物质优选为氢氧化钠，所述氯化铈、纳米碳化钛、分散剂和氢氧化钠的质量比优选为(1～10)：100：(1～5)：(1～5)，更优选为1：100：3：3或1：100：1：1或1：100：5：3。
在本发明中，所述分散剂优选为羟基亚乙基二磷酸二钠、膦酰基羧酸共聚物、己二胺四甲叉膦酸钾盐或二乙烯三胺五甲叉膦酸。
在本发明中，所述纳米碳化钛的粒径优选为1～5μm。
本发明优选先将所述氯化铈与水混合，形成氯化铈水溶液，再加入所述纳米碳化钛、分散剂和无机碱性物质，所述氯化铈水溶液的浓度优选为 0.5～5wt％，更优选为1～2wt％。
在本发明中，所述改性反应的温度优选为150～250℃，更优选为200℃，时间优选为1～6h，更优选为3h。
在本发明中，所述改性反应优选在高压反应釜中进行。
改性反应完成后，本发明优选将所得改性反应产物依次进行过滤、酸洗和水洗，得到所述改性碳化钛材料。
在本发明中，所述酸洗优选使用盐酸，所述盐酸的浓度优选为0.1mol/L。
本发明将稻谷壳与无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物。
在本发明中，所述无机酸溶液优选为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸。
在本发明中，所述无机酸溶液的浓度优选为0.1mol/L。
得到酸洗产物后，本发明将所述酸洗产物依次进行预烧和热解，得到硬碳前驱体。
在本发明中，所述预烧前优选还包括依次进行干燥和自然冷却至室温。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～140℃，更优选为100℃，时间优选为10～40h，更优选为24h。
在本发明中，所述预烧的温度优选为200～500℃，更优选为300℃，时间优选为1～20h，更优选为12h。在本发明中，由室温升温至所述预烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述预烧后优选还包括自然冷却至室温的步骤。
在本发明中，所述热解的温度优选为500～1300℃，更优选为800℃，时间优选为1～10h，更优选为4h。在本发明中，由室温升温至所述热解的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述热解后优选还包括自然冷却至室温的步骤。
得到改性碳化钛材料和硬碳前驱体后，本发明将所述改性碳化钛材料、硬碳前驱体、粘结剂和添加剂混合后在保护气氛下煅烧，得到所述改性硬碳复合材料。
在本发明中，所述粘结剂优选为沥青、酚醛树脂或糠醛树脂。
在本发明中，所述添加剂优选为B2O3、B4C、BN或H3BO3。在本发明中，所述添加剂有助于在煅烧过程中促进形成孔洞结构，增加储锂功能，并提高其材料结晶度，材料的储锂容量更高。
在本发明中，所述粘结剂和添加剂在煅烧过程中会生成无定形碳。
在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体。
在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，所述第一煅烧的温优选度为150～300℃，更优选为200℃，时间优选为1～6h，更优选为3h，所述第二煅烧的温度优选为800～1200℃，更优选为1000℃，时间优选为1～6h，更优选为3h。
在本发明中，由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为 1～10℃/min。
所述第一煅烧完成后，本发明优选还包括自然冷却至室温的步骤。
在本发明中，由室温升温至所述第二煅烧的温度的升温速率优选为 1～10℃/min。
所述第二煅烧完成后，本发明优选还包括自然冷却至室温的步骤。
在本发明中，所述硬碳前驱体、粘结剂、添加剂和改性碳化钛材料的质量比优选为100：(1～10)：(1～5)：(1～10)。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性硬碳复合材料，所述改性硬碳复合材料的比容量≥500mAh/g，比表面积为5～10m2/g，粒度D50为5～10μm，振实密度为0.6～1.0g/cm3。
在本发明中，所述改性硬碳复合材料包括硬碳及包覆所述硬碳表面的碳化钛和无定型碳。
在本发明中，所述改性硬碳复合材料中碳化钛的比例优选为1～10wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的改性硬碳复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)改性碳化钛的制备：
将1g氯化铈添加到100mL的去离子水中配置成质量浓度为1wt％的氯化铈溶液，之后加入100g纳米碳化钛、3g羟基亚乙基二磷酸二钠及100mL，3wt％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应 3h，之后过滤，并采用0.1mol/L的盐酸酸洗，去离子水清洗得到改性碳化钛材料；
2)硬碳前驱体的制备：
将100g稻谷壳加入1000mL，0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡，洗涤，在100℃条件下烘干24h，自然降至室温，以5℃/min的升温速率到300℃，低温预烧 12h，自然冷却至室温，再以5℃/min的升温速率到800℃，热解4h，炉内自然冷却至室温，制得硬碳前驱体；
3)改性硬碳复合材料的制备：
将100g硬碳前驱体，5g沥青粘结剂、2gB2O3添加剂、5g改性碳化钛材料通过球磨机混合均匀后，转移到卧室滚筒机中，在氩气惰性气氛下升温到 200℃，并保温3h，之后升温到1000℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到改性硬碳复合材料。
实施例2
1)改性碳化钛的制备：
将1g氯化铈添加到50mL的去离子水中配置成质量浓度为2wt％的氯化铈溶液，之后加入100g纳米碳化钛、1g膦酰基羧酸共聚物及100mL，1wt％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应 6h，之后过滤，并采用0.1mol/L的盐酸酸洗，去离子水清洗得到改性碳化钛材料；
2)硬碳前驱体的制备：
将100g稻谷壳加入1000mL，0.1mol/L硝酸溶液中，浸泡，洗涤，在80℃条件下烘干40h，自然降至室温，以1℃/min的升温速率到200℃，低温预烧 20h，自然冷却至室温，再以1℃/min的升温速率到500℃，热解10h，炉内自然冷却至室温，制得硬碳前驱体；
3)改性硬碳复合材料的制备：
将100g硬碳前驱体，1g酚醛树脂粘结剂、1g氮化硼添加剂、1g改性碳化钛材料通过球磨机混合均匀后，转移到卧室滚筒机中，在氩气惰性气氛下升温到150℃，并保温6h，之后升温到800℃碳化6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到改性硬碳复合材料。
实施例3
1)改性碳化钛的制备：
将10g氯化铈添加到200g去离子水中配置成质量浓度为5wt％的氯化铈溶液，之后加入100g纳米碳化钛、5g己二胺四甲叉膦酸钾盐分散剂及100mL， 3wt％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为250℃反应1h，之后过滤，并采用0.1mol/L的盐酸酸洗，去离子水清洗得到改性碳化钛材料；
2)硬碳前驱体的制备：
将100g稻谷壳加入1000mL，0.1mol/L氢氟酸溶液中，浸泡，洗涤，在 140℃条件下烘干10h，自然降至室温，以10℃/min的升温速率到200℃，低温预烧20h，自然冷却至室温，再以10℃/min的升温速率到1300℃，热解1h，炉内自然冷却至室温，制得硬碳前驱体；
3)改性硬碳复合材料的制备：
将100g硬碳前驱体，10g酚醛树脂粘结剂、5gH3BO3、10g改性碳化钛材料通过球磨机混合均匀后，转移到卧室滚筒机中，在氩气惰性气氛下升温到300℃，并保温1h，之后升温到1200℃碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到改性硬碳复合材料。
对比例
将100g的稻谷壳，10g酚醛树脂添加到500mL的四氯化碳中，球磨均匀后，干燥，之后首先以10℃/min的升温速率到200℃，低温预烧20h，之后再以10℃/min的升温速率到1300℃，碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
性能测试
1)SEM测试
图1为实施例1制备的改性硬碳复合材料的SEM图片，由图中可以看出，材料呈现类球状结构，大小分布合理，粒径介于5～15μm。
2)物化性能及其扣式电池测试：
对实施例1～3和对比例制备出的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析及其比容量测试。
测试方法：GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》：
分别将实施例1～3和对比例中所得硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C、0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)。测试数据详见表1。由表1可以看出，实施例1～3制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中掺杂碳化钛，利用其钛自身层间距大，结构稳定的特性提升倍率和循环性能；同时掺杂的硼化合物提升材料的嵌锂容量，从而提升材料的放电比容量和首次效率。
表1实施例1～3与对比例的物化参数比较
编号 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
1 粒径(D<sub>50</sub>，μm) 8.6 8.9 9.5 10.1
3 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.91 0.85 0.81 0.72
4 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 7.9 7.5 7.7 4.9
5 层间距(nm) 0.382 0.381 0.379 0.368
6 首次放电容量(mAh/g) 689 676 598 345
7 首次效率(％) 88.2 87.4 87.1 82.3
8 倍率性能(2C/0.1C) 92.5 91.6 90.1 84.3
9 循环性能(容量保持率) 94.8 93.7 92.3 89.3
3)软包电池
以实施例1～3和对比例制备出的复合材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池，测试结果详见表2～表4。
极片吸液能力见表2，由表2可知，实施例1～3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用水热法制备出的硬碳负极电极具有纳米级的孔洞，和高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。
表2负极片的吸液能力
Figure BDA0003283957690000091
倍率性能
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃, 以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电，测试结果如表3。由表3可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有导电率高的钛酸碳及其通过水热反应制备出的多孔结构，提高其倍率性能。
表3实施例1～3与对比例的倍率比较
Figure BDA0003283957690000092
Figure BDA0003283957690000101
循环性能测试：
循环性能测试方法为：充放电电流2C/2C，电压范围3.0～4.2V，循环次数 200次，测试结果见表4。从表4可以看出，采用实施例1～3所得硬碳复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。
表4实施例1～3与对比例的锂离子电池的循环性能比较
Figure BDA0003283957690000102
结果表明，本发明通过电化学法形成的硬碳复合材料结构具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，提高其循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化铈、纳米碳化钛、分散剂、无机碱性物质和水混合后，进行改性反应，得到改性碳化钛材料；所述无机碱性物质为氢氧化钠，所述氯化铈、纳米碳化钛、分散剂和氢氧化钠的质量比为(1～10)：100：(1～5)：(1～5)；所述改性反应的温度为150～250℃，时间为1～6h；
将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；
将所述酸洗产物依次进行预烧和热解，得到硬碳前驱体；所述预烧的温度为200～500℃，时间为1～20h，所述热解的温度为500～1300℃，时间为1～10h；
将所述改性碳化钛材料、硬碳前驱体、粘结剂和添加剂混合后，在保护气氛下煅烧，得到所述改性硬碳复合材料；所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为150～300℃，时间为1～6h；所述第二煅烧的温度为800～1200℃，时间为1～6h；所述添加剂为B2O3、B4C、BN或H3BO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体、粘结剂、添加剂和改性碳化钛材料的质量比为100：(1～10)：(1～5)：(1～10)。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制得的改性硬碳复合材料，其特征在于，所述改性硬碳复合材料的比容量≥500mAh/g，比表面积为5～10m2/g，粒度D50为5～10μm，振实密度为0.6～1.0g/cm3。
5.权利要求4所述的改性硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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